一种大豆蛋白基胶粘剂、复合材料及其制备和应用
阅读说明：本技术 一种大豆蛋白基胶粘剂、复合材料及其制备和应用 (Soybean protein-based adhesive, composite material, preparation and application thereof ) 是由 马丕明 曾云川 徐鹏武 杨伟军 徐慧 范开忠 于 2021-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大豆蛋白基胶粘剂、复合材料及其制备和应用,属于材料学领域。本发明利用特定的改性纤维素纳米粒子与大豆蛋白、蛋白变性剂、交联剂、增塑剂和水进行复合,制得大豆蛋白基复合材；该改性纤维素纳米粒子是通过将单宁酸沉积到纳米纤维素表面得到含有表面沉积单宁酸的纳米纤维素CTA,然后在CTA表面接枝烷基胺得到改性纤维素纳米粒子。本发明大豆蛋白基复合材料的机械强度和韧性、以及耐水性发生显著改善。其中,拉伸强度可达18MPa,断裂伸长率可达30％、干粘接强度可达2.7MPa,湿粘接强度可达1.3MPa。同时,本发明大豆蛋白基复合材料绿色、无毒,方法简单,可广泛应用于薄膜、胶粘剂和涂料的制备,前景广阔。(The invention discloses a soybean protein-based adhesive, a composite material, and preparation and application thereof, and belongs to the field of materials science. The invention uses specific modified cellulose nano particles to compound with soy protein, protein denaturant, cross linker, plasticizer and water to prepare soy protein-based composite material; the modified cellulose nano-particle is prepared by depositing tannic acid on the surface of nano-cellulose to obtain nano-cellulose CTA (cellulose CTA) containing tannic acid deposited on the surface, and then grafting alkylamine on the surface of the CTA. The mechanical strength, toughness and water resistance of the soybean protein-based composite material are obviously improved. Wherein the tensile strength can reach 18MPa, the elongation at break can reach 30%, the dry bonding strength can reach 2.7MPa, and the wet bonding strength can reach 1.3 MPa. Meanwhile, the soybean protein-based composite material is green and nontoxic, has a simple method, can be widely applied to preparation of films, adhesives and coatings, and has a wide prospect.)
技术领域
本发明涉及一种大豆蛋白基胶粘剂、复合材料及其制备和应用，属于材料学领域。
背景技术
近年来，随着经济的高速发展和人们生活水平的日益提高，化工产品的生产和使用量也日益增长，大大方便了人们的日常生活，但随之而来的还有诸多问题。一方面，以石化资源为原料的产品会因为资源的日益枯竭而造成原料成本大幅上涨，难以持续发展；另一方面，这类材料不易降解，污染环境，不符合绿色环保理念。因此，发展可生物降解，来源丰富的天然高分子越来越受到研究者的关注。大豆蛋白是大豆衍生物，富含多种氨基酸，具有廉价易得、绿色环保、高反应性、高附加值、可加工性好的特点，是发展天然高分子材料的理想对象。
大豆蛋白结构为典型的球状结构，亲水基团暴露在外部，疏水基团和反应活性位点包覆在内部，这就导致由大豆蛋白制备的材料粘度高、耐水性差、机械强度低。目前针对大豆蛋白基材料的改性研究有很多，主要集中于蛋白质分子的降解改性，分子设计、交联改性以及仿生结构构建和有机无机杂化填充等。其中，纳米填料被认为是一种简便而有效的改善蛋白复合材料性能的方法，因为纳米填料可作为物理填充相，修复不连续的界面层，诱导纳米填料与蛋白之间的界面相互作用，形成稳定、完整的交联蛋白/纳米粒子复合材料。由于纳米纤维素极具吸引力的力学性能和绿色来源而被认为是蛋白质增强的理想候选者。然而，一般的纳米颗粒在蛋白基质中会遇到一个关键的聚集问题，然后出现应力集中现象，这不利于蛋白/纳米颗粒的界面作用，不利于获得优异的机械性能。因此，利用分散性良好的纳米纤维素粒子改善大豆蛋白基复合材料的耐水性和机械性能，获得具有广阔应用前景的大豆蛋白基复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种大豆蛋白基复合材料，该复合材料具有优异的机械性能和耐水性，可用于薄膜、胶粘剂和涂料的制备。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种大豆蛋白基复合材料，按照重量份计，包括如下组分：水80-100份，大豆蛋白10-30份，蛋白变性剂0.5-1.5份，改性纤维素纳米粒子3-8份，交联剂5-15份，增塑剂5-10份；
所述改性纤维素纳米粒子的制备方法包括：通过将单宁酸沉积到纳米纤维素表面得到含有表面沉积单宁酸的纳米纤维素(CTA)，然后在CTA表面接枝烷基胺得到改性纤维素纳米粒子，命名为CTDA。
在本发明的一种实施方式中，所述蛋白变性剂为氢氧化钠、尿素、亚硫酸钠、硼砂和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述交联剂为含有缩水甘油醚结构的化合物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述交联剂选自：乙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的至少一种，或者选自：由乙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚中的至少一种与二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种反应所得衍生物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂可选：甘油、聚乙二醇、山梨糖醇和聚山梨酯。
在本发明的一种实施方式中，所述改性纤维素纳米粒子按重量份计，包括如下组分：纳米纤维素3-10份，单宁酸2-8份，烷基胺5-10份。
在本发明的一种实施方式中，所述烷基胺为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，改性纤维素纳米粒子的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素(CNC)分散于水中形成CNC悬浮液，调节pH至碱性，然后缓慢加入单宁酸水溶液，混匀反应，得到含有表面沉积单宁酸的纳米纤维素(CTA)的悬浮液；
(2)将所得含有CTA的悬浮液的pH调节至碱性，然后缓慢加入十八胺的乙醇溶液，混匀反应，反应结束后，固液分离、收集固体，得到改性纤维素纳米粒子。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，纳米纤维素与单宁酸的质量比为1：(0.4-20)；具体可选1：2。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，纳米纤维素相对CNC悬浮液的质量分数为1％-5％；具体可选2％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，单宁酸水溶液的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L；具体可选0.05mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，pH调节至碱性的范围为8-10，具体可选pH＝9。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，反应的温度20-40℃，时间为0.5-6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，十八胺的乙醇溶液的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L；具体可选0.25mol/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，十八胺相对单宁酸的质量比为0.8：(0.4-2.0)；具体可选0.8：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，pH调节至碱性的范围为8-10，具体可选pH＝9。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，反应的温度20-40℃，时间为1-6h。
本发明还提供一种制备大豆蛋白基复合材料的方法，所述方法包括如下过程：
A)按照质量份数配比，将变性剂、改性纤维素纳米粒子和大豆蛋白分散在水中，混合均匀，得大豆蛋白基础改性液；
B)按照质量份数配比，将交联剂和增塑剂加入到步骤A)所得的大豆蛋白基础改性液中，混合均匀，即得大豆蛋白基复合材料。
其中，将上述大豆蛋白基复合材料固化时可用于薄膜、胶粘剂和涂料的制备。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤A)中的混合改性的温度为40-65℃。反应时间为10-60min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤B)中的混合改性温度为20-30℃。
在本发明的一种实施方式中，所述大豆蛋白基复合材料的制备方法具体包括如下过程：
A)将水升温到40-65℃，然后按重量份配比依次加入复合变性剂、改性纤维素纳米粒子和大豆蛋白，持续搅拌10-60min得到大豆蛋白基础改性液；
B)将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入按重量份配比的交联剂和功能性助剂，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
本发明还提供应用上述大豆蛋白基复合材料的应用，包括在薄膜、胶粘剂和涂料中的应用。
本发明的有益效果：
本发明利用简便、温和的方法制备出特定的改性纤维素纳米粒子，将该特定的改性纤维素纳米粒子应用在大豆蛋白基复合材料中，能够显著提高大豆蛋白基复合材料的机械强度和韧性、以及耐水性。其中，拉伸强度可达18MPa，断裂伸长率可达30％、干粘接强度可达2.7MPa，湿粘接强度可达1.3MPa。本发明制备得到的大豆蛋白基复合材料绿色、无毒，方法简单，可广泛应用于薄膜、胶粘剂和涂料的制备，前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中CNC、CTA、CDA、CTDA和DA的FT-IR谱图。
具体实施方式
尽管上述对本发明做了详细说明，但本发明不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本发明的保护范围。
实施例1大豆蛋白基复合材料的制备
将85份的水(850g)升温到50℃，然后依次加入蛋白变性剂NaOH 1份、改性纤维素纳米粒子CTDA-1 3份、大豆蛋白15份，持续搅拌30min得到大豆蛋白基础改性液；
将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入交联剂丙三醇三缩水甘油醚5份和增塑剂甘油5份，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
其中，改性纤维素纳米粒子的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.05mol/L)，室温25℃下反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：2。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十八胺的乙醇溶液(50mL，0.25mol/L)，室温25℃下反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-1；其中，十八胺与单宁酸的质量比为0.8：1。
改性纤维素纳米粒子的结构表征如图1所示。图1为纳米纤维素(CNC)、表面沉积单宁酸的纳米纤维素(CTA)、表面接枝烷基胺的纳米纤维素(CDA)和CTDA的FT-IR谱图。
结合图1可知，对于CNC，可以观察到3300-3600cm-1处的宽吸收峰对应为-OH的伸缩振动，2800-3000cm-1处的吸收峰对应为-CH2的伸缩振动峰。对于TA，可以观察到1650cm-1处的特征峰为C＝O的伸缩振动峰。对于DA，其特征峰为出现在3300cm-1处的-NH2，2800-3000cm-1处C-H的对称伸缩振动和非对称伸缩振动峰，以及在1450cm-1和690cm-1处-CH2的弯曲振动峰。通过分析CTA、CDA和CTDA的FT-IR曲线，可以观察到CTA曲线上在1650cm-1处出现了C＝O的伸缩振动峰，证明TA成功沉积在CNC表面；在CDA曲线上观察到C-H的特征峰，证明DA成功接枝到CNC表面；在CTDA曲线上可以观察到C＝O和C-H的特征吸收峰，证明在纤维素上沉积了单宁酸后进一步成功接枝上了十八胺(DA)。综上分析证明了CTA、CDA和CTDA纳米粒子的成功合成。
实施例2大豆蛋白基复合材料的制备
将90份的水(900g)升温到55℃，然后依次加入变性剂(Na2SO3)1份、改性纤维素纳米粒子CTDA-1 5份、大豆蛋白20份，持续搅拌40min得到大豆蛋白基础改性液；
将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入交联剂1,6-己二醇缩水甘油醚8份和增塑剂(山梨糖醇)8份，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
其中，改性纤维素纳米粒子的制备过程同实施例1。
实施例3大豆蛋白基复合材料的制备
将95份的水(950g)升温到60℃，然后依次加入蛋白变性剂SDS 1.2份、改性纤维素纳米粒子CTDA-1 8份、大豆蛋白30份，持续搅拌50min得到大豆蛋白基础改性液；
将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入交联剂1,6-己二醇缩水甘油醚10份和增塑剂聚乙二醇8份，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
其中，改性纤维素纳米粒子的制备过程同实施例1。
实施例4大豆蛋白基复合材料的制备
将100份的水(1000g)升温到60℃，然后依次加入蛋白变性剂CH4N2O 1.2份、改性纤维素纳米粒子CTDA-1 8份、大豆蛋白30份，持续搅拌60min得到大豆蛋白基础改性液；
将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入交联剂丙三醇三缩水甘油醚12份和增塑剂山梨醇酯10份，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
其中，改性纤维素纳米粒子的制备过程同实施例1。
对比例1
与实施例1相比，未做任何改性，为纯大豆蛋白材料，具体步骤如下：将85份的水(850g)升温到50℃，加入大豆蛋白15份，持续搅拌30min，然后冷却到室温，加入增塑剂甘油，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
对比例2
与实施例1相比，未添加改性纤维素纳米粒子CTDA，具体步骤如下：
将85份的水(850g)升温到50℃，然后依次加入变性剂蛋白NaOH 1份、大豆蛋白15份，持续搅拌30min得到大豆蛋白基础改性液；
将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入交联剂丙三醇三缩水甘油醚5份和增塑剂甘油5份，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
对比例3
与实施例1相比，未添加交联剂，具体步骤如下：
将85份的水(850g)升温到50℃，然后依次加入蛋白变性剂NaOH 1份、改性纤维素纳米粒子CTDA-1 3份、大豆蛋白15份，持续搅拌30min得到大豆蛋白基础改性液；
将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入增塑剂甘油5份，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
对比例4
与实施例1相比，未添加增塑剂，具体步骤如下：
将85份的水(850g)升温到50℃，然后依次加入蛋白变性剂NaOH 1份、改性纤维素纳米粒子CTDA-1 3份、大豆蛋白15份，持续搅拌30min得到大豆蛋白基础改性液；
将上述大豆蛋白基础改性液冷却到室温，加入交联剂丙三醇三缩水甘油醚5份，搅拌均匀得到大豆蛋白基复合材料。
大豆蛋白基复合材料的性能测试：
分别测试了实施例1-4和对比例1-4中所制备的大豆蛋白基复合材料制备成薄膜的力学性能和紫外屏蔽性能，并根据国标GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试了由该大豆蛋白基复合材料作为胶粘剂所制备的胶合板在干湿条件下的粘接强度，以及根据国标GB/T 23999-2009《室内装饰装修用水性木器涂料》测试了由该大豆蛋白基复合材料作为木器涂料的性能。结果见表1：
表1实施例1-4和对比例1-4中所得大豆蛋白基复合材料的性能结果
由表1可以明显看出，由实施例1-4制备所得的大豆蛋白基复合材料表现出优异的性能。其中，相较于对比例1所制备的纯SPI材料，由实施例1所得大豆蛋白基复合材料的作为薄膜其拉伸强度提升了38％，断裂伸长率提升了275％；作为胶粘剂其干粘接强度提升了163％，湿粘接强度提升了600％；作为木器涂料，SMPI/CTDA最大的优势在于它在保持了光泽度和铅笔硬度的同时具有良好的紫外屏蔽性能，可以在使用过程中屏蔽紫外线，延缓木材的降解。这表明本发明所得大豆蛋白基复合材料具有优异的性能。通过对比例2与实施例1比较发现，改性纤维素纳米粒子对该体系的强度提升起到重要作用。通过对比例3和实施例1比较发现，交联剂的使用可以有效改善大豆蛋白基复合材料的力学强度和耐水性。通过对比例4和实施例1比较发现，增塑剂可以有效改善分子链间作用，增塑润滑，提升材料的断裂伸长率。
实施例1-4中由改性纤维素纳米增强的大豆蛋白基复合材料获得了优异的力学性能、粘接性能，可用于大豆蛋白基薄膜、胶粘剂和涂料的制备。
实施例5探究不同改性纤维素纳米粒子对大豆蛋白基复合材料性能改善的影响
参照实施例1中的复合材料制备过程，仅仅将改性纤维素纳米粒子替换为如下方法制得的改性纤维素纳米粒子(CTDA-2～8)，其他条件不变，制得相应的大豆基复合材料。
CTDA-2的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.01mol/L)，反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：0.4。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十八胺的乙醇溶液(50mL，0.25mol/L)，反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-2；其中，十八胺与单宁酸的质量比为0.8：1。
CTDA-3的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.5mol/L)，反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：20。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十八胺的乙醇溶液(50mL，0.25mol/L)，反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-3；其中，十八胺与单宁酸的质量比为0.8：1。
CTDA-4的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.05mol/L)，反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：2。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十六胺的乙醇溶液(50mL，0.25mol/L)，反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-4；其中，十八胺与单宁酸的质量比为0.8：1。
CTDA-5的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.05mol/L)，反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：2。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十四胺的乙醇溶液(50mL，0.25mol/L)，反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-5；其中，十八胺与单宁酸的质量比为0.8：1。
CTDA-6的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.05mol/L)，反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：2。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十二胺的乙醇溶液(50mL，0.25mol/L)，反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-6；其中，十八胺与单宁酸的质量比为0.8：1。
CTDA-7的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.05mol/L)，反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：2。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十八胺的乙醇溶液(50mL，0.01mol/L)，反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-7。
CTDA-8的制备过程如下：
(1)将纳米纤维素(2g)分散于水(98g)中，调节pH至9，然后缓慢加入单宁酸水溶液(50mL，0.05mol/L)，反应3h后纯化得到产物CTA悬浮液；其中，CNC与单宁酸的质量比为1：2。
(2)将步骤1)中得到的产物CTA悬浮液的pH调节至9，然后缓慢加入十八胺的乙醇溶液(50mL，0.5mol/L)，反应3h后提纯得到改性纤维素纳米粒子，记作CTDA-8。
测定不同改性纤维素纳米粒子制备的大豆基复合材料的性能，结果如表2所示。
表2不同改性纤维素纳米粒子制得的大豆基复合材料的性能结果
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的构思和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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