一种电化学沉积制备膜电极的方法及其应用
阅读说明：本技术 一种电化学沉积制备膜电极的方法及其应用 (Method for preparing membrane electrode by electrochemical deposition and application thereof ) 是由 王丽华 仇智 汪前东 何敏 杨海军 宋延林 于 2021-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种电化学沉积制备膜电极的方法,涉及膜电极制备方法领域。首先对商业Nafion膜或质子交换膜进行特定预处理,然后在膜上先涂一层石墨烯,再通过电化学沉积负载铂微纳米粒子,实现铂微纳米粒子在石墨烯上的高度分散,达到既保持催化剂活性又减少用量的效果。电化学沉积的溶液中可添加特殊物质—离子液体,由于其具有极强的吸附能力,可改变电极与溶液界面的电化学特性,提高电沉积电流效率和改善电结晶条件。本发明工艺简单、易操作,质子交换膜与催化剂界面明显改善,电沉积效率高,还能有效提高膜电极性能,克服了现有热压法设备复杂,所用催化剂量大,热压的过程中较容易使膜脱水变形等缺点。(The invention discloses a method for preparing a membrane electrode by electrochemical deposition, and relates to the field of membrane electrode preparation methods. Firstly, a commercial Nafion membrane or a proton exchange membrane is subjected to specific pretreatment, then a layer of graphene is coated on the membrane, and platinum micro-nano particles are loaded through electrochemical deposition, so that the high dispersion of the platinum micro-nano particles on the graphene is realized, and the effects of keeping the activity of a catalyst and reducing the dosage are achieved. The special substance-ionic liquid can be added into the solution for electrochemical deposition, and because of its strong adsorption capacity, it can change the electrochemical characteristics of electrode and solution interface, raise electrodeposition current efficiency and improve electric crystallization condition. The invention has simple process and easy operation, obviously improves the interface of the proton exchange membrane and the catalyst, has high electrodeposition efficiency, can effectively improve the performance of the membrane electrode, and overcomes the defects of complicated equipment, large amount of used catalyst, easy dehydration and deformation of the membrane in the hot pressing process and the like of the traditional hot pressing method.)
技术领域
本发明涉及膜电极制备领域，特别涉及一种电化学沉积制备膜电极的方法及其应用。
背景技术
近年来，能源需求日益增长，从化石燃料转向可再生能源的需求日益迫切，如风能、太阳能、生物质能、水力发电和地热能。在迈向低碳能源社会的道路上，氢作为二次能源载体发挥着重要作用。在未来的可持续能源系统中，电解水有可能成为通过电-气耦合电力供应、运输、加热和化学部门的主流方式。
膜电极（MEA）是电解水和燃料电池中发生反应、能量转化及物质传输的关键组件，包括气体扩散层（GDL）、催化层（CL）和 PEM（质子交换膜）。目前制备膜电极的方法可以归纳为两种模式，第一种为无载体催化剂层的制备，即将催化剂以化学或物理沉积的方式沉积到质子交换膜的表面；第二种为载体催化剂层的制备，即先合成出载体催化剂，然后将载体催化剂涂覆于质子交换膜上。目前更偏向于第一种膜电极的制备模式，其具体方法包括热压法、化学浸渍还原法、转印法、电化学沉积法等，其中热压法是目前应用最广泛的膜电极制备方法，也是最早的制备方法。热压法是将阴阳极催化剂层贴附于质子交换膜的两侧，再将其放置于热压机的支撑面上热压，或将催化剂颗粒和一定量的载体PTFE混合制成催化剂膜层，再将催化剂层膜与质子交换膜进行热压，即得膜电极。这种方法设备复杂，所用催化剂量大，而且热压的过程中较容易使膜脱水变形，影响其性能。
电化学沉积法是一种工艺简单、易操作的膜电极制备方法。前期的众多研究是将铂沉积在含导电炭黑的扩散层碳纸或聚四氟乙烯粘结的炭黑载体上，再与质子交换膜直接组装或热压，这种方法膜与催化层的内阻较大，催化性能较弱，还存在电沉积效率低，铂颗粒易团聚，分布不均匀的现象。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提出一种工艺简单、易操作，质子交换膜与催化剂界面明显改善，电沉积效率高，还能有效提高膜电极性能的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的一种电化学沉积制备膜电极的方法，包括如下步骤：
（1）商业Nafion膜或质子交换膜预处理制得膜电极的底膜；
（2）将石墨烯浆料溶解在溶剂中，超声分散30～60min，将该溶液涂覆在步骤1）所述的底膜上制得含有石墨烯的底膜；
（3）将铂前驱体、无机酸、离子液体溶解在去离子水中，配置电沉积液；
（4）在电化学沉积装置中，以步骤2）制得的含有石墨烯的底膜作为阴极，以钛涂铂网板为阳极，在一定温度和和恒电流密度下通电沉积 30～90 min，用去离子水清洗通电沉积后含有石墨烯的底膜表面并干燥，制得膜电极；
（5）将Nafion溶液和异丙醇按一定比例配置溶液，涂覆至步骤4）所述的膜电极表面，再用去离子水清洗并干燥，制得本发明的膜电极。
根据本发明，所述步骤1）商业Nafion膜为Nafion115或Nafion117。
根据本发明，所述步骤1）质子交换膜为聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮或磺化聚芳醚酮中的一种。
根据本发明，所述步骤1）中Nafion膜预处理方式为：将Nafion膜依次经质量浓度2～5%H2O2水溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗，0.5～1mol/L 的硫酸溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗及其去离子水于60～80℃下热处理30～60min。
根据本发明，所述步骤1）中质子交换膜预处理方式为：将膜置于1～3 mol/L酸的水溶液中浸泡2～7天。
根据本发明，所述酸为硫酸、盐酸、甲酸、甲磺酸或磷酸中的一种。
根据本发明，所述步骤2）中石墨烯浆料为水性导电石墨烯浆料。
根据本发明，所述步骤2）中石墨烯浆料的浓度为0.08～0.16g/mL。
根据本发明，所述步骤2）中溶剂为乙醇水溶液或异丙醇水溶液，其浓度为2.5～5mg/mL；
优选地，所述溶液中可添加质量浓度为5～10%Nafion溶液，其中，Nafion溶液与石墨烯浆料的质量比为0.15～0.5。
根据本发明，所述步骤2）中涂覆方式为气枪喷涂或者旋涂机旋涂。
根据本发明，所述步骤3）中铂前驱体为氯铂酸或二氯四氨合铂，无机盐为盐酸或磷酸二氢钠和磷酸二氢铵，离子液体为咪唑基离子液体；
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或几种的混合物。
根据本发明，所述步骤3）电沉积液中无机盐与铂前驱体的质量比为5～40。
根据本发明，所述步骤3）电沉积液中离子液体的含量为10～50mg/L，优选为30～50 mg/L。
根据本发明，所述步骤4）中温度为30～70℃，电流为0.5～2.5A/dm2。
根据本发明，所述步骤5）中Nafion溶液的质量浓度为15～20 %，Nafion溶液与异丙醇的体积比为0.5～2。
根据本发明，所述步骤5）中涂覆方式为气枪喷涂或者旋涂机旋涂。
本发明的另一目的在于提供一种膜电极在电解水或氢燃料电池上的应用。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
（1）本发明不同于传统的膜电极制备（先制备Pt/C催化剂，再将其固定在质子交换膜上），而是采用层层组装的方式，即先将石墨烯浆料固定在质子交换膜上，再采用电化学沉积法在石墨烯表层沉积一层铂微纳米粒子，可有效降低催化剂与质子交换膜间的界面内阻，为膜电极的制备提供了新思路。
（2）本发明将石墨烯与铂微纳米粒子依次沉积在质子交换膜表层，实现铂微纳米粒子在石墨烯上的高度分散，达到既保持催化剂活性又减少用量的效果。
（3）本发明将微量的离子液体作为金属电沉积溶液的添加剂，离子液体具有较高的化学和热稳定性、较高的离子传导性、较强的吸附能力等物理化学特性。由于其具有极强的吸附能力，可改变电极与溶液界面的电化学特性，提高电沉积电流效率和改善电结晶条件。
附图说明
图1是本发明膜电极制备方法各步骤对应的结构示意图；
图2是本发明实施例1制备的膜电极的表面电镜图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的实施方式。
实施例1
（1）将5cm×5cm大小的Nafion115膜置于5%H2O2水溶液中于80℃下热处理30min，用去离子水反复冲洗该膜后，将膜浸泡在 80℃的去离子水中热处理30min；再至0.5mol/L 的稀硫酸水溶液中80℃下热处理30min；用去离子水反复冲洗膜后，将膜浸泡在 80℃的去离子水中热处理30min，待膜自然冷却；
（2）称取0.125g乙醇溶于50mL去离子水中，配置稀乙醇水溶液；称取5g石墨烯浆料（固含量3～18%，粒径7～12μm，石墨烯层数<10层），1g质量浓度为 5%Nafion溶液，将其溶于上述稀乙醇水溶液中，超声分散40min，将上述混合液用气枪喷涂至步骤（1）制得的Nafion115膜上制得含有石墨烯的底膜；
（3）称取1g氯铂酸、6g盐酸，20mg离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）溶解在400mL去离子水中，配置电沉积液；接着以钛涂铂网板为阳极，等面积步骤（2）制得的含有石墨烯的底膜为阴极，至于电化学沉积装置中，恒温水浴锅控温（65℃），搅拌，直流稳压电源供电，恒流控制，稳定电流为1.5 A/dm2下通电沉积 60 min，电沉积结束后，用去离子水清洗该膜表面并干燥制得膜电极；
（4）将质量浓度为15% Nafion溶液和异丙醇按体积比1：2配置溶液，喷涂至步骤（3）制得的膜电极表面，用去离子水清洗膜表面并干燥制得本发明的膜电极。
实施例2
（1）将5cm×5cm大小的Nafion117膜置于5%H2O2水溶液中于80℃下热处理30min，用去离子水反复冲洗膜后，将膜浸泡在 80℃的去离子水中热处理30min；再至0.5mol/L 的稀硫酸水溶液中80℃下热处理30min；用去离子水反复冲洗膜后，将膜浸泡在 80℃去离子水中热处理30min，待膜自然冷却。
（2）称取0.125g乙醇溶于50mL去离子水中，配置稀乙醇水溶液，称取8g石墨烯浆料（固含量3～18%，粒径7～12μm，石墨烯层数<10层），4g质量浓度为 5%Nafion溶液，将其溶于上述稀乙醇水溶液中，超声分散60min，将上述混合液用旋涂机旋涂至步骤（1）制得的Nafion117膜上制得含石墨烯的底膜。
（3）称取0.8g二氯四氨合铂，24g磷酸二氢钠，12g磷酸二氢铵，12mg离子液体（1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐）溶解在400mL去离子水中，配置电沉积液；接着以钛涂铂网板为阳极，等面积步骤（2）制得的含有石墨烯的底膜为阴极，置于电化学沉积装置中，恒温水浴锅控温，温度30℃，直流稳压电源供电，恒流控制，稳定电流为1.0 A/dm2下通电沉积 90min，电沉积结束后，用去离子水清洗该膜表面并干燥制得膜电极；
（4）将质量浓度为20%Nafion溶液和异丙醇按体积比1：2配置溶液，喷涂至步骤（3）制得的膜电极表面，用去离子水清洗膜表面并干燥制得本发明的膜电极。
实施例3
（1）将5cm×5cm大小的聚苯并咪唑膜浸泡在3mol/L硫酸水溶液中7天，后用去离子水反复冲洗，待膜自然冷却。
（2）称取0.25g乙醇溶于50mL去离子水中，配置稀乙醇水溶液，称取4g石墨烯浆料（固含量3～18%，粒径7～12μm，石墨烯层数<10层），0.6g 质量浓度为5%Nafion溶液，将其溶于上述稀乙醇水溶液中，超声分散60min，将该混合液用气枪喷涂至步骤（1）制得的质子交换膜上，制得含有石墨烯的底膜；
（3）取1g氯铂酸、5g盐酸，16mg离子液体（1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐）溶解在400mL去离子水中，配置电沉积液；接着以钛涂铂网板为阳极，等面积步骤（2）制得的含有石墨烯的底膜为阴极，置于电化学沉积装置中，恒温水浴锅控温，温度70℃，搅拌，直流稳压电源供电，恒流控制，稳定电流为2.5 A/dm2下通电沉积 30 min，电沉积结束后，用去离子水清洗该膜表面并干燥制得膜电极；
（4）将质量浓度为20%Nafion溶液和异丙醇按体积比1：1配置溶液，喷涂至步骤（3）制得的膜电极表面，用去离子水清洗该膜表面并干燥得到本发明的膜电极。
实施例4
（1）将5cm×5cm大小的磺化聚醚醚酮浸泡在1mol/L盐酸水溶液中2天，后用去离子水反复冲洗，待膜自然冷却。
（2）称取0.2g异丙醇溶于50mL去离子水中，配置异丙醇水溶液，称取4g石墨烯浆料（固含量3～18%，粒径7～12μm，石墨烯层数<10层），2g 质量浓度为5%Nafion溶液，将其溶于上述稀异丙醇水溶液中，超声分散30min，将该混合液用气枪喷涂至步骤（1）制得的质子交换膜上，制得含有石墨烯的底膜；
（3）取1g氯铂酸、5g盐酸，20mg离子液体（1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐）溶解在400mL去离子水中，配置电沉积液；接着以钛涂铂网板为阳极，等面积步骤（2）制得的含有石墨烯的底膜为阴极，置于电化学沉积装置中，恒温水浴锅控温，温度50℃，搅拌，直流稳压电源供电，恒流控制，稳定电流为0.5 A/dm2下通电沉积 60 min，电沉积结束后，用去离子水清洗该膜表面并干燥制得膜电极；
（4）将质量浓度为20%Nafion溶液和异丙醇按体积比1：1配置溶液，喷涂至步骤（3）制得的膜电极表面，用去离子水清洗该膜表面并干燥得到本发明的膜电极。