阅读说明：本技术 功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法 (Preparation method of positive electrode of power type lithium thionyl chloride battery ) 是由 孙英婴 徐杨明 吴际良 李文杰 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法,其包括以下步骤：1)混料、2)上网、3)纤维化处理、4)纤维交错拉伸、5)裁切留白,其中,纤维交错拉伸步骤中使用一对表面有对称细小波浪纹的压块或压辊对正极镍拉网两面的不同方向及不同位置进行多次按压或辊压,使正极镍拉网填覆物料内部的粘接剂形成整体纤维链状网络粘连；然后再用光面压辊对正极镍拉网进行辊压整平。本发明无需二次粘贴,且能解决正极掉粉、脱落、翻边等问题,同时还提高了电池的容量及放电电压平台。(The invention discloses a preparation method of a positive electrode of a power type lithium thionyl chloride battery, which comprises the following steps: 1) mixing materials, 2) surfing the net, 3) performing fiberization treatment, 4) performing fiber staggered stretching, and 5) cutting and leaving white, wherein in the step of fiber staggered stretching, a pair of pressing blocks or pressing rollers with symmetrical fine wavy lines on the surfaces are used for pressing or rolling the two surfaces of the positive nickel netting for multiple times in different directions and different positions, so that the adhesive inside the positive nickel netting filling material forms an integral fiber chain network for adhesion; and then, rolling and leveling the positive nickel screen by using a smooth surface press roll. The invention does not need secondary adhesion, can solve the problems of anode powder falling, flanging and the like, and simultaneously improves the capacity and the discharge voltage platform of the battery.)

功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池制造领域，具体涉及一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法。

背景技术

现有的功率型锂亚硫酰氯电池的正极制备中，都会使用原料为乳液状态、能在强氧化性环境中保持长期稳定的粘接剂作为粘接材料，这类粘接剂进行粘接的原理非常独特，它们本身几乎不具有物理粘接性，混好的正极物料在经过高温烘烤后，粘接剂会逐渐纤维化并形成局部网格结构，此时从宏观角度看，它们已经具备了一些粘接特性，但粘接效果依旧非常差。然后将高温烘烤后的物料经异丙醇或无水乙醇浸泡，物料内部已纤维化的粘接剂便会充分展开，再对浸泡后的物料进行反复挤压、延展后，展开并不断拉伸的粘接剂纤维在物料内部就形成了整体交错的纤维链状网络结构，以此就达到了非常好的物料粘连效果。

对于功率型锂亚硫酰氯电池正极的制备，目前最成熟、应用最广的仍然是源于二十世纪80年代的压膜贴膜工艺，基本流程为：将半干状态下混好的正极物料在高温烘箱中烘干并使粘接剂纤维化，在用如异丙醇或无水乙醇等有机溶剂浸泡后再使用辊压机进行多次折叠、辊压，最终制备成正极膜片，接着使用调制好的导电浆糊等胶粘剂将正极膜片分别粘贴到镍孔网两面，在经过烘干碳化等工序后，再通过分剪裁切制备出正极。该方法最大的特点是，很好地利用了粘接剂的独特粘接原理，制备出的正极膜片依靠粘接剂形成的纤维链状网络达到了非常好的内部粘连效果，但同时也存在几个突出问题：1)用于将膜片粘贴到镍孔网上的导电浆糊等胶粘剂的涂覆厚度及分布状态无法保证均匀一致，且不受控；2)在高温碳化过程中，不能使导电浆糊等胶粘剂充分有效碳化，进而增加了电池内阻，影响电池的放电性能；3)未完全碳化的导电浆糊等胶粘剂在电池中可能存在脱水反应，加重电压滞后，导致电池电性能衰减甚至失效。

一种通过干粉上网成型工艺制备正极的方法也在逐渐得到推广应用，该制备方法包括以下基本步骤：1)混料、2)粉碎、3)上网、4)高温烘烤、5)裁切留白，虽然不依靠导电浆糊等胶粘剂的二次粘贴就实现了正极物料与镍拉网的整体成型，但由于缺少对物料的挤压、延展操作，极片内部的粘接剂不能形成整体纤维链状网络粘连，导致正极物料间的粘接效果很差，掉粉、脱落、翻边等问题突出，严重影响电池的性能。因此，我们迫切需要一种新的功率型锂亚硫酰氯电池正极的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法，该方法可以使正极物料内部的粘接剂形成整体纤维链状网络粘连，不需要进行二次粘贴，即制备出镍拉网两面的物料透过镍拉网形成整体紧密粘连的正极，解决了正极掉粉、脱落、翻边等问题，同时还提高了电池的容量及放电电压平台。

本发明所采用的技术方案是：

一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法，其包括以下步骤：

1)混料

将乙炔黑、无水乙醇、纯水、导电剂、粘接剂按重量配比混合成均匀的半干料；

将混好的半干料放入干燥箱中烘干；

2)上网

将烘干的半干料打碎成粒径为0.2mm～1.2mm的细颗粒料；

通过填料工装或连续给料成型机将细颗粒料均匀地填覆到镍拉网两面，然后使用辊压机将填覆的细颗粒料压实，形成正极镍拉网；

3)纤维化处理

将已填料压实的正极镍拉网放入烘箱中进行烘烤；然后将烘烤后的正极镍拉网放入异丙醇或无水乙醇中浸泡；

4)纤维交错拉伸

使用一对表面有对称细小波浪纹的压块或压辊对正极镍拉网两面的不同方向及不同位置进行多次按压或辊压，使正极镍拉网填覆物料内部的粘接剂形成整体纤维链状网络粘连；然后再用光面压辊对正极镍拉网进行辊压整平；

5)裁切留白

将经过纤维交错拉伸处理的正极镍拉网放入干燥箱中干燥，裁切并刮除待焊接边物料后，即制成正极。

按上述方案，步骤1)中，导电剂为铜粉或镍粉，粘接剂为聚四氟乙烯乳液或聚偏氟乙烯乳液。

按上述方案，步骤1)中，乙炔黑、无水乙醇、纯水、导电剂、粘接剂的重量配比为1000：100～250：4000～6000：60～90：80～150。

按上述方案，步骤1)中，干燥温度为50℃～75℃，干燥时间为10h～20h。

按上述方案，步骤2)中，采用高速旋转刀片式碎料机将烘干的半干料打碎成粒径为0.2mm～1.2mm的细颗粒料。

按上述方案，步骤2)中，细颗粒料压实后的密度为：0.27g/cm³～0.32g/cm³。

按上述方案，步骤3)中，烘烤温度为150℃～250℃，烘烤时间为20min～2h。

按上述方案，步骤3)中，浸泡时间为3min～15min。

按上述方案，步骤4)中，细小波浪纹波峰到波谷的高度为0.4mm～1.2mm，单波宽度为：0.8mm～3.0mm；细小波浪纹的压块或压辊的按压或辊压次数为2次～8次。

按上述方案，步骤5)中，干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为10min～30min。

本发明的有益效果在于：

采用对称细小波浪纹压块或压辊对正极镍拉网两面的不同方向及不同位置进行多次按压或辊压，可以使正极镍拉网两面的物料在沿镍拉网垂直方向上局部形成上下往复移动，从而在局部实现粘接剂纤维的交错拉伸，且对不同方向及不同位置进行多次按压或辊压，可以使局部交错拉伸的粘接剂纤维进一步实现相互间的交错拉伸，进而使正极镍拉网填覆物料内部的粘接剂形成整体纤维链状网络粘连，不需要进行二次粘贴，且有效解决了掉粉、脱落、翻边等问题；

采用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯作为粘接剂，这两种材料已被证实在亚硫酰氯的强氧化性环境中可保持长期稳定，避免了因使用其它粘接剂材料带来的技术风险；

不需要使用导电浆糊等胶粘剂进行二次粘贴，在同样的尺寸条件下，正极内有效物料的含量相对得到增加，提高了制作的电池的容量；

正极镍拉网两面的物料透过镍拉网形成整体紧密粘连结构，可减小物料与镍拉网及物料间的接触电阻，提高了制作的电池的放电电压平台；

将半干料打碎成粒径为0.2mm～1.2mm的细颗粒料，是为了后续能更均匀有效地将物料填覆到镍拉网两面，也为了确保在细颗粒料内部有足够的尺寸空间以形成一定长度的连续化粘接剂纤维，这样在后续完成局部的纤维交错拉伸后，才能进一步形成整体的纤维链状网络粘连；

采用高速旋转刀片式碎料机将烘干的物料打碎成细颗粒料，是因为烘干后的物料具有松软的特点，采用旋转刀片高速切碎的方式碎料，可以避免挤压物料，使制备的细颗粒料能保持初始状态物料的物理特性。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为纤维交错拉伸的操作示意图，其中a为镍拉网，b为填覆在镍拉网上的物料，c为细小波浪纹压块，H为波浪纹波峰到波谷的高度，W为单波宽度；

图2为本发明正极制作的电池与常规压膜贴膜工艺制备的正极制作的电池，常温条件下，100mA放电至2.0V的典型放电曲线对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所有原料，对其纯度没有特别要求，采用分析纯或锂电池领域常规纯度即可。

实施例1

一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法，包含如下步骤：

1)混料

将1000g乙炔黑、140g无水乙醇、5400g纯水、70g铜粉、90g聚四氟乙烯乳液(60wt％)混合成均匀的半干料；

将混好的半干料放入干燥箱中70℃干燥15h；

2)上网

使用高速旋转刀片式碎料机将烘干的物料打碎成粒径为0.2mm～1.2mm的细颗粒料；

通过填料工装将细颗粒料均匀地填覆到镍拉网两面，并使用辊压机将填覆的物料压实，物料压实后的密度为：0.29g/cm³；

3)纤维化处理

将已填料压实的正极镍拉网放入烘箱中，240℃烘烤30min；

将烘烤后的正极镍拉网放入异丙醇中浸泡5min；

4)纤维交错拉伸

使用一对如图1所示的表面有对称细小波浪纹的压块，其中，波浪纹波峰到波谷的高度H＝0.8mm，单波宽度W＝2.0mm，对镍拉网两面的物料在横向和纵向两个方向分别进行2次共计4次对称按压，同向两次按压间的压块平移距离为0.5W＝1.0mm；最后再用光面压辊对镍拉网两面的物料进行辊压整平；

5)裁切留白

将经过纤维交错拉伸处理的正极镍拉网放入干燥箱中120℃干燥15min，裁切并刮除焊接边物料后，即制成正极。

实施例2

一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法，包含如下步骤：

1)混料

将1000g乙炔黑、230g无水乙醇、4600g纯水、85g镍粉、100g聚四氟乙烯乳液(60wt％)混合成均匀的半干料；

将混好的半干料放入干燥箱中60℃干燥15h；

2)上网

使用高速旋转刀片式碎料机将烘干的物料打碎成粒径为0.2mm～1.2mm的细颗粒料；

通过填料工装将细颗粒料均匀地填覆到镍拉网两面，并使用辊压机将填覆的物料压实，物料压实后的密度为：0.30g/cm³；

3)纤维化处理

将已填料压实的正极镍拉网放入烘箱中，175℃烘烤1h；

将烘烤后的正极镍拉网放入无水乙醇中浸泡10min；

4)纤维交错拉伸

使用一对如图1所示的表面有对称细小波浪纹的压块，其中，波浪纹波峰到波谷的高度H＝0.8mm，单波宽度W＝2.4mm，对镍拉网两面的物料在横向和纵向两个方向分别进行3次共计6次对称按压，同向两次按压间的压块平移距离为1/3W＝0.8mm；最后再用光面压辊对镍拉网两面的物料进行辊压整平；

5)裁切留白

将经过纤维交错拉伸处理的正极镍拉网放入干燥箱中80℃干燥25min，裁切并刮除焊接边物料后，即制成正极。

实施例3

一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法，包含如下步骤：

1)混料

将1000g乙炔黑、180g无水乙醇、5200g纯水、65g铜粉、120g聚偏氟乙烯乳液(50wt％～55wt％)混合成均匀的半干料；

将混好的半干料放入干燥箱中70℃干燥15h；

2)上网

使用高速旋转刀片式碎料机将烘干的物料打碎成粒径为0.2mm～1.2mm的细颗粒料；

通过填料工装将细颗粒料均匀地填覆到镍拉网两面，并使用辊压机将填覆的物料压实，物料压实后的密度为：0.29g/cm³；

3)纤维化处理

将已填料压实的正极镍拉网放入烘箱中，245℃烘烤30min；

将烘烤后的正极镍拉网放入异丙醇中浸泡8min；

4)纤维交错拉伸

使用一对如图1所示的表面有对称细小波浪纹的压块，其中，波浪纹波峰到波谷的高度H＝0.8mm，单波宽度W＝2.0mm，对镍拉网两面的物料在横向和纵向两个方向分别进行2次共计4次对称按压，同向两次按压间的压块平移距离为0.5W＝1.0mm；最后再用光面压辊对镍拉网两面的物料进行辊压整平；

5)裁切留白

将经过纤维交错拉伸处理的正极镍拉网放入干燥箱中140℃干燥12min，裁切并刮除焊接边物料后，即制成正极。

实施例4

一种功率型锂亚硫酰氯电池正极制备方法，包含如下步骤：

1)混料

将1000g乙炔黑、220g无水乙醇、4800g纯水、80g镍粉、135g聚偏氟乙烯乳液(50wt％～55wt％)混合成均匀的半干料；

将混好的半干料放入干燥箱中65℃干燥15h；

2)上网

使用高速旋转刀片式碎料机将烘干的物料打碎成粒径为0.2mm～1.2mm的细颗粒料；

通过填料工装将细颗粒料均匀地填覆到镍拉网两面，并使用辊压机将填覆的物料压实，物料压实后的密度为：0.30g/cm³；

3)纤维化处理

将已填料压实的正极镍拉网放入烘箱中，180℃烘烤1h；

将烘烤后的正极镍拉网放入无水乙醇中浸泡12min；

4)纤维交错拉伸

使用一对如图1所示的表面有对称细小波浪纹的压块，其中，波浪纹波峰到波谷的高度H＝0.8mm，单波宽度W＝2.4mm，对镍拉网两面的物料在横向和纵向两个方向分别进行3次共计6次对称按压，同向两次按压间的压块平移距离为1/3W＝0.8mm；最后再用光面压辊对镍拉网两面的物料进行辊压整平；

5)裁切留白

将经过纤维交错拉伸处理的正极镍拉网放入干燥箱中80℃干燥25min，裁切并刮除焊接边物料后，即制成正极。

将上述实施例中的正极与常规压膜贴膜工艺制备的正极均制成ER14335M电池，除正极的制备方法不同外，其它所有零部件、原材料及技术参数均相同。具体实施后统计数据比较为：

本发明正极制作的电池，常温条件下，100mA放电至2.0V，放电容量：1020mAh～1100mAh，电压平台3.36V；

常规正极制作的电池，常温条件下，100mA放电至2.0V，放电容量：920mAh～1000mAh，电压平台3.34V。

图2为本发明正极制作的电池与常规压膜贴膜工艺制备的正极制作的电池，常温条件下，100mA放电至2.0V的典型放电曲线对比图，其中，深色曲线为本发明正极制作的电池的放电曲线，浅色曲线为常规正极制作的电池的放电曲线。从图2可以看出，本发明正极制作的电池比常规正极制作的电池，放电时间长约1h，放电容量高约100mAh，电压平台高约20mV。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。