聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物及用于其合成的氢化硅烷化反应方法
阅读说明：本技术 聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物及用于其合成的氢化硅烷化反应方法 (Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymers and hydrosilylation reaction methods for their synthesis ) 是由 S·斯威尔 P·赫士德 D·德沃尔 Z·基恩 L·斯潘塞 J·雷德尔 B·尼尔逊 J· 于 2019-02-22 设计创作，主要内容包括：一种聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物可以通过氢化硅烷化反应制备。(A polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer can be prepared by a hydrosilylation reaction.)
相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119(e)要求于2018年3月19日提交的美国临时专利申请第62/644838号的权益。美国临时专利申请第62/644838号以引用的方式并入在此。
技术领域
本文描述了聚烯烃(A)-聚有机硅氧烷(B)嵌段共聚物及用于其合成的方法。更具体地说，本文描述了具有结构聚烯烃-聚有机硅氧烷(AB)、聚烯烃-聚有机硅氧烷-聚烯烃(ABA)、聚有机硅氧烷-聚烯烃-聚有机硅氧烷(BAB)的嵌段共聚物以及包含(AB)n结构的共聚物，其中下标n表示重复的聚烯烃-聚有机硅氧烷链段的数量。
背景技术
聚烯烃和聚有机硅氧烷的嵌段共聚物由于具有嵌段结构的特性组合而具有广泛的应用，包括改性成品塑料零件的表面以进行摩擦管理的能力、改善的耐擦伤性和耐磨性以及作为加工助剂以增加熔体流动从而减少循环时间。另外，这些嵌段共聚物可以用作热塑性弹性体，特别是具有ABA三嵌段和(AB)n结构的那些。
陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的链穿梭技术提供了用于形成多嵌段烯烃嵌段共聚物(OBC)以及具有受控嵌段序列分布的OBC的有用的机制。另外，链穿梭技术可以使相对奇异的末端官能聚烯烃的合成成为可能。这种技术涉及在金属烷基链穿梭剂(CSA)(如二乙基锌)的存在下使烯烃聚合。如果使用大量过量的链穿梭剂，则由CSA的烷基引发的大部分链导致大部分的链在一端被CSA官能化而另一端与金属阳离子结合。这些聚合物基金属可以被进一步官能化以产生衍生于金属阳离子链端的链端官能聚烯烃，或可以通过使络合物水解以在相反端上留下官能团，所述官能团从CSA中生长出来。
希望经由连接基团将这些含硅官能团连接到聚有机硅氧烷。连接基团可以是对称链端、惰性链端或与正交反应性官能团结合的链端。聚有机硅氧烷和聚烯烃可以是(单)末端官能的或二末端官能的。因此，所得产物可以是二嵌段(AB)聚合物、三嵌段(ABA或BAB)聚合物、多嵌段(AB)n聚合物或其混合物。
在先前报道的使Si-H官能聚有机硅氧烷与烯基封端的聚烯烃反应的尝试中，催化剂引起双键不希望的异构化至内部位置，从而使其到氢化硅烷化反应失活并限制了转化率。这导致含有未反应的均聚物的共聚物，限制了它们的工业适用性。
发明内容
聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物(共聚物)包含单元式：
其中每个RL是独立选择的二价烃基，每个R1是独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含末端脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R5是独立选择的氢封端聚烯烃，每个R6是独立选择的二价聚烯烃嵌段，每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团，每个下标a独立地为1或2，每个下标b独立地为0或正数；下标w为0至2，下标x为0或正数，下标y为0或正数，下标z为0至2，量(w+y)≥1，量(x+z)≥1，条件是当下标w＝0时，下标z＞0，而当下标z＝0时，下标w＞0。
一种用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法包含：
1)合并起始材料，所述起始材料包含：
A)每分子具有1至2个末端甲硅烷基的聚烯烃，其中末端甲硅烷基具有式
B)基本上线性的聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有1至2个末端硅键合末端脂肪族不饱和的有机基团，所述基团能够进行氢化硅烷化反应；和
C)氢化硅烷化反应催化剂。
具体实施方式
用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法包含：
1)合并起始材料，所述起始材料包含：
A)每分子具有1至2个末端甲硅烷基的聚烯烃，
B)具有1至2个具有末端脂肪族不饱和键的末端有机基团的聚二有机硅氧烷，和
C)氢化硅烷化反应催化剂。
起始材料可以任选地进一步包含一种或多种附加起始材料，所述一种或多种附加起始材料选自由以下组成的组：D)溶剂、E)氢化硅烷化反应抑制剂、F)具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物，和D)、E)和F)中的两种或更多种的组合。
步骤1)可以通过任何方便的方式进行，如在50℃至200℃，替代地100℃至120℃的温度下，在环境压力下混合。步骤1)可以通过任何方便的方式进行，如溶液加工(即，将其他起始材料溶解和/或分散在D)溶剂中并加热)或熔融挤出(例如，当未使用溶剂或在加工期间中除去溶剂时)。
方法可以任选地进一步包含一个或多个附加步骤。例如，方法可以进一步包含：2)在步骤1)之后回收聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物。回收可以通过任何方便的方式进行，如汽提和/或蒸馏至不想要的物质，例如催化剂、抑制剂(如果使用的话)、副产物和/或未反应的起始材料。替代地，可以通过在非溶剂中沉淀聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物，从而除去不想要的物质，任选地用水洗涤来进行回收。
A)甲硅烷基封端的聚烯烃
起始材料A)是每分子具有1至2个末端甲硅烷基的聚烯烃(甲硅烷基封端的聚烯烃)。末端甲硅烷基具有式(A1)：
替代地，甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有单元式(A2)：
其中下标a和R1如上所述，下标f为0至1，下标t和u具有相对值，使得0＜t≤1，0≤u≤1，下标g为1或更大，每个Ret表示乙烯单元，并且每个RO表示除了乙烯以外的烯烃单元。RO可以是α-烯烃或环状烯烃。α-烯烃的实例如下所述，并且包括乙烯、丙烯和辛烯。环状烯烃的实例如下所述，并且包括亚乙基降冰片烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、环己烯和环戊烯。替代地，下标g可以为1至500，替代地10至400，并且替代地18至360。替代地，下标g可以具有足以使甲硅烷基封端的聚烯烃的Mn为500至50,000g/mol，替代地500至10,000g/mol的值。
替代地，甲硅烷基封端的聚烯烃可以具有单元式(A3)：其中下标a、f、g、t和u以及R1如上所述。每个R7独立地是2至20个碳原子的单价烃基。针对R7的单价烃基可以是烷基、烯基或芳基；替代地烷基。替代地，R7可以是2至12个碳原子，并且替代地2至6个碳原子的烷基。替代地，每个R7是己基。
起始材料A)，甲硅烷基封端的聚烯烃，每分子可以具有一个末端甲硅烷基(即，其中下标f＝1)。这种在聚合物链的一端具有甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃的实例包括：二甲基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二甲基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；甲基二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；甲基二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；二苯基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；二苯基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；苯基二氢甲硅烷基封端的聚乙烯；苯基二氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物；氯苯基氢甲硅烷基封端的聚乙烯；或氯苯基氢甲硅烷基封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。这种甲硅烷基封端的聚烯烃可以通过在2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请序列号62/644635、2018年3月19日提交的美国专利申请序列号62/644624中描述的方法制备，两个申请以引用的方式并入在此。
每分子具有一个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃可以通过包含以下的过程制备：1)合并起始材料，所述起始材料包含：a)聚合物基金属，任选地b)含氮杂环，和c)卤代硅烷；从而形成包含甲硅烷基封端的聚烯烃的产物。起始材料可以任选地进一步包含d)溶剂。过程可以任选地进一步包含选自以下的一个或多个附加步骤：2)用水洗涤产物，和3)回收产物。a)聚合物基金属可以通过包含以下的过程制备：合并起始材料，所述起始材料包含：i)烯烃单体，ii)催化剂，和iii)式RF NM的链穿梭剂，其中M是元素周期表的第1、2、12或13族的金属原子，每个RF独立地是1至20个碳原子的单价烃基，并且下标N为1至选择用于M的金属的最大价数。在某些实施例中，M可以是二价金属，包括但不限于钙(Ca)、镁和锌(Zn)，并且在该实施例中，下标N＝2。在某些实施例中，M可以是三价金属，包括但不限于铝(Al)、硼(B)和镓(Ga)，并且在该实施例中下标N＝3。替代地，M可以是Zn或Al；并且替代地Zn。1至20个碳原子的单价烃基可以是烷基(如本文所定义)，替代地以乙基、丙基、辛基及其组合为例。
合适的烯烃单体公开于例如美国专利7,858,706的第16栏第5-36行以及美国专利8,053,529的第12栏第7至41行，所述专利以引用的方式并入在此。合适的烯烃单体的实例包括2至30个碳原子，替代地2至20个碳原子的直链或支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；3至30，替代地3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。替代地，起始材料i)可以包含乙烯和任选地除乙烯以外的一种或多种烯烃单体，如丙烯或1-辛烯。替代地，烯烃单体可以是乙烯和1-辛烯。可选择地，烯烃单体可以是乙烯。合适的催化剂(和任选的助催化剂)公开于例如美国专利7,858,706的第19栏第45行到第51栏第29行，和美国专利8,053,529的第16栏第37行到第48栏第17行，所述专利通以引用的方式并入在此。合适的链穿梭剂包括三烷基铝和二烷基锌化合物，如三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓和二乙基锌。合适的链穿梭剂公开于美国专利7,858,706的第16栏第37行到第19栏第44行，和美国专利8,053,529的第12栏第49行到第14栏第40行，所述专利以引用的方式并入在此。
适用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃的聚合物基金属可以使用已知的工艺条件和设备来制备，如公开于Arriola等人的美国专利7,858,706的第52栏第2行到第57栏第21行和Carnahan等人的美国专利8,053,529中的那些。
可以添加任选的含氮杂环，例如，当聚合物基金属是聚合物基锌并且卤代硅烷是氯硅烷时。任选的含氮杂环可以具有选自由以下组成的组的通式：
b1)b2)b3)
b4)b5)
b6)
当使用含氮杂环，所得的产物可以例如，通过在用于制备本文所述的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法中使用甲硅烷基封端的聚烯烃之前水洗涤以除去含氮杂环来回收。不希望被理论所束缚，认为含氮杂环的存在可能不利于氢化硅烷化反应，因此，通过水洗涤除去可以提高制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法中的反应性。
卤代硅烷可以具有式HJR12 KSiX(4-J-K)，其中每个R12独立地选自氢和1至18个碳原子的单价烃基，每个X独立地是卤素原子，下标J为1至3，下标K为0至2，条件是量(J+K)≤3。合适的卤代硅烷的实例包括但不限于：二卤代硅烷，如甲基氢二氯硅烷、甲基氢二碘硅烷、甲基氢氯碘硅烷、乙基氢二氯硅烷、乙基氢二溴硅烷、乙基氢二碘硅烷、乙基氢氯碘硅烷、丙基氢二氯硅烷、丙基氢二溴硅烷、丙基氢二碘硅烷、丙基氢氯碘硅烷、苯基氢二氯硅烷、苯基氢二碘硅烷、苯基氢二溴硅烷及其混合物。合适的卤代硅烷的实例进一步包括但不限于：单卤代硅烷，如二甲基氢氯硅烷、二甲基氢溴硅烷、二甲基氢碘硅烷、二乙基氢氯硅烷、二乙基氢碘硅烷、二丙基氢氯硅烷、二丙基氢溴硅烷、二丙基氢碘硅烷、二苯基氢氯硅烷、二苯基氢碘硅烷、二苯基氢溴硅烷及其混合物。替代地，卤代硅烷可选自由以下组成的组：c1)二甲基氢氯硅烷、c2)二苯基氢氯硅烷、c3)苯基二氢氯硅烷、c4)苯基氢二氯硅烷、c5)二甲基氢碘硅烷，以及c1)、c2)、c3)、c4)和c5)中的两种或更多种的混合物。
起始材料(d)溶剂可任选地在过程的步骤1)中用于制备甲硅烷基封端的聚烯烃。溶剂可以是烃溶剂，如芳香族溶剂或异链烷烃溶剂。合适的溶剂包括但不限于：选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯的非极性脂肪族或芳香族烃溶剂；异链烷烃流体，包括但不限于IsoparTM E、IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM L、IsoparTM M；非芳香化流体，包括但不限于ExxsolTM D或异构体及其两种或更多种的混合物。替代地，溶剂可以是甲苯和/或IsoparTM E。
替代地，起始材料A)，甲硅烷基封端的聚烯烃，每分子可以具有两个甲硅烷末端基团(即，在式(A2)和(A3)中，其中下标f＝0，甲硅烷基封端的聚烯烃是远螯的。可以通过方法，如在2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请序列号62/644808中公开的那些，来制备这类远螯甲硅烷基封端的聚烯烃，所述申请以引用的方式并入在此。
远螯甲硅烷基封端的聚烯烃可以例如通过包含以下过程制备：1)合并包含a′)硅封端的有机金属和c)卤代硅烷(如上所述)的起始材料，从而获得包含甲硅烷基封端的聚烯烃的产物。在进一步的实施例中，该过程的起始材料可以进一步包含b)含氮杂环(如上所述)。该过程的起始材料可以任选地进一步包含d)溶剂(如上所述)。
过程可以任选地进一步包含一个或多个附加步骤。例如，过程可以进一步包含：2)回收远螯甲硅烷基封端的聚烯烃。回收可以通过任何合适的方式进行，如沉淀和过滤，任选地用水洗涤，从而除去不想要的物质。
每种起始材料的量取决于各种因素，包括每种起始材料的具体选择。然而，在某些实施例中，每摩尔当量的起始材料a′)可以使用摩尔过量的起始材料c)。例如，起始材料c)的量可以为每摩尔当量的起始材料a′)2至3摩尔当量。如果使用起始材料b)，则起始材料b)的量可以为每摩尔当量起始材料a′)2摩尔当量。
d)溶剂的量将取决于各种因素，包括选择起始材料a′)、c)以及如果存在的话b)的选择。然而，按步骤1)中使用的所有起始材料的组合重量计，d)溶剂的量可以为65％至95％。
起始材料a′)可以是具有式(II)或(III)的硅封端的有机金属：
其中
MA是选自由Zn、Mg和Ca组成的组的二价金属；
MB是选自由Al、B和Ga组成的组的三价金属；
每个Z是1至20个碳原子的独立选择的二价烃基；
下标m为1至100,000的数字；
每个J独立地是氢原子或1至20个碳原子的单价烃基；
每个RA、RB和RC独立地选自由以下组成的组：氢原子、1至10个碳原子的单价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
当RA、RB和RC中的两个或全部三个各自独立地是选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或全部三个可以任选地结合在一起以形成环结构。
在某些实施例中，式(II)和(III)的下标m为1至75,000、1至50,000、1至25,000、1至10,000、1至5,000、1至2,500和/或1至1,000的数字。
在式(II)的某些实施例中，MA是Zn。在式(III)的某些实施例中，MB是Al。在式(II)的进一步的实施例中，J是乙基。在式(III)的另外的实施例中，J是氢原子。
在该过程之前，硅封端的有机金属可以根据均在2018年3月19日提交的共同未决的美国专利申请第62/644654和62/644664号的公开内容来制备，所述两个申请均以引用的方式并入在此。
例如，在某些实施例中，硅封端的有机金属可以通过包含合并起始材料的过程来制备，所述起始材料包含：(a)乙烯基末端的硅基化合物，(b)链穿梭剂，(c)前催化剂，(d)活化剂，(e)任选的溶剂和(f)任选的清除剂，从而获得包含硅封端的有机金属的产物。
替代地，硅封端的有机金属可以通过包含在高温下合并起始材料的过程来制备，所述起始材料包含：(a)乙烯基封端的硅基化合物，(b)链穿梭剂，和任选地(e)溶剂。该过程可以在60℃至200℃，替代地80℃至180℃，并且替代地100℃至150℃的温度下进行。该过程可以进行30分钟至200小时的持续时间。
在某些实施例中，(a)乙烯基封端的硅基化合物可具有式(IV)：
其中Z，RA、RB和RC如上所述。
在某些实施例中，(b)链穿梭剂可以具有式RF NM，其中RF、M和下标N如上述。
在某些实施例中，(c)前催化剂可以是当与活化剂组合时能够聚合不饱和单体的任何化合物或化合物的组合。合适的前催化剂包括公开于以下中的那些：WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号。含氮杂环和卤代硅烷如上对于用于制备每分子具有一个端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃的起始材料b)和c)所述。
在某些实施例中，(d)活化剂可以是能够活化前催化剂以形成活性催化剂组合物或体系的任何化合物或化合物的组合。合适的活化剂包括但不限于布朗斯台德酸、路易斯酸、碳阳离子物质或本领域已知的任何活化剂，包括但不限于WO 2005/090427和美国专利第8,501,885 B2号中公开的那些。在示例性实施例中，助催化剂是[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
在某些实施例中，(e)任选的溶剂可以是上文作为起始材料(d)公开的任何溶剂或如下所述。
在进一步的实施例中，通过上述过程制备的硅封端的有机金属可以之后进行随后的聚合步骤。具体而言，可以将通过上述过程制备的硅封端的有机金属与至少一种烯烃单体、如本文定义的前催化剂、如本文定义的活化剂和任选的材料如溶剂和/或清除剂在本领域已知的聚合工艺条件下合并，包括但不限于美国专利第7,858,706号和美国专利第8,053,529号中公开的那些。这类聚合步骤实质上增加了式(I)中的下标n以及式(II)和(III)中的下标m。用于聚合步骤的合适的烯烃单体的实例如上所述。
如下所述，硅封端的有机金属还可以通过以下制备：合并包含6-溴-1-己烯、THF和氯二甲基硅烷(Me2HSiCl)的起始材料以形成己-5-烯-1-基二甲基硅烷，随后合并六-5-烯-1-基二甲基硅烷、三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫醚络合物和二乙基锌以形成硅封端的有机金属。
替代地，硅封端的有机金属可以在间歇式反应器中使用如在下面参考实例10所描述的工艺，通过改变适当的起始材料，即，烯烃单体、催化剂、链穿梭剂、催化剂、前催化剂、活化剂和溶剂来制备，其合适的实例在本文中描述。合并起始材料的步骤1)可以通过任何合适的方式进行，如在环境压力下在50℃至200℃，替代地100℃至120℃的温度下混合。加热可以在惰性干燥条件下进行。在某些实施例中，合并起始材料的步骤1)可以进行30分钟至20小时，替代地1小时至10小时的持续时间。在进一步的实施例中，合并起始材料的步骤1)可以通过溶液加工(即，将起始材料溶解和/或分散在(d)溶剂中并加热)或熔融挤出(例如，当未使用(d)溶剂或在加工期间除去(d)溶剂时)进行。
如上文对于起始材料(a′)所述制备的硅封端的有机金属可以接着与(c)卤代硅烷和任选地(b)含氮杂环和/或(d)溶剂合并，其如上文所述，从而产生了远螯甲硅烷基封端的聚烯烃。
替代地，可以在溶液聚合工艺中制备适合用作起始材料A)的甲硅烷基封端的聚烯烃，其中聚烯烃聚合物通过包含以下的方法制备：a)合并i)烯烃单体，ii)催化剂，和iii)上述链穿梭剂，以制备iv)聚合物基金属；b)合并iv)聚合物基金属，v)卤代硅烷，和任选地v)含氮杂环；其中步骤a)和b)在溶液中进行。在溶液中，所得的甲硅烷基封端的聚烯烃可占反应混合物总重量的10％至20％。剩余部分通常包含未反应的烯烃单体和无反应性的溶剂。商业工艺通常在连续反应器中进行，其中将新鲜的烯烃单体和催化剂连续进料以达到稳态转化为聚烯烃，并且以与这些进料和转化为聚烯烃相称的速率除去聚烯烃。在这些体系中，烯烃单体没有完全转化为聚烯烃。例如，在乙烯和α-烯烃的共聚的情况下，来自反应器的流出物通常包含未反应的单体、10％的乙烯和＞50％的α-烯烃。在聚合之后，可通过脱挥发分工艺除去溶剂和未反应的单体，以留下固体的甲硅烷基封端的聚烯烃。在甲硅烷基封端的聚烯烃脱挥发分之后，包含甲硅烷基封端的聚烯烃、聚二有机硅氧烷和催化剂的起始材料可以在上述用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法的步骤1)中合并。
起始材料A)可以是一种甲硅烷基封端的聚烯烃或可以包含在以下性质中的至少一个方面不同的两种或更多种甲硅烷基封端的聚烯烃：结构、粘度、平均分子量、烯烃嵌段和序列。替代地，起始材料A)可以包含甲硅烷基封端的聚烯烃的混合物，其中在混合物中使用每分子具有一个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃单封端的甲硅烷基封端的聚烯烃)和远螯甲硅烷基封端的聚烯烃两者用于起始材料A)。
在用于制备本文所述的共聚物的方法的步骤1中使用的起始材料A)的量将取决于各种因素，包括是否使用单封端的甲硅烷基封端的聚烯烃和远螯甲硅烷基封端的聚烯烃的混合物、待形成的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的期望结构，以及起始材料B)的选择，但是起始材料A)的量可以为步骤1)中合并所有起始材料的组合重量的5％至95％。替代地，基于相同的基础，起始材料A)的量可以为10％至60％，并且替代地10％至40％。
B)聚二有机硅氧烷
在用于制备共聚物的方法中，起始材料B)是具有1至2个末端硅键合末端脂肪族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷，所述基团能够进行氢化硅烷化反应。聚二有机硅氧烷基本上是线性的，替代地是线性的。
起始材料B)可包含式(B1)的聚二有机硅氧烷：
在式(B1)中，每个R2是独立选择的具有末端脂肪族不饱和键的单价有机基团。每个R3独立地是氢原子或不含末端脂肪族不饱和键的单价有机基团。每个R4独立地选自R2和R3。下标b可以为0或正数。替代地，下标b的平均值至少为2。替代地，下标b可以为2至2000。替代地，下标b可以为10至1,000。替代地，下标b可以为30至500。
针对R2的具有末端脂肪族不饱和键的基团可以是烯基，其例子有但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基(包括正丁烯基、异丁烯基和叔丁烯基)和己烯基(包括其直链和支链异构体)。替代地，针对R2的具有末端脂肪族不饱和键的基团可以是炔基，其例子有但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基(包括其支链和直链异构体)。替代地，每个R2可以是烯基。替代地，每个R2可以选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。替代地，每个R2可以是乙烯基或烯丙基。替代地，每个R2可以是乙烯基。
针对R3的合适的单价有机基团包括单价烃基和单价卤化烃基。单价烃基的实例包括但不限于烷基，如上文对于R1所述的那些烷基；和芳基，如上文对于R1所述的那些芳基。单价卤化烃基的实例包括但不限于氯化烷基，如氯甲基和氯丙基；氟化烷基，如氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯化环烷基，如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基；和氟化环烷基，如2，2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。其他单价有机基团的实例包括但不限于被氧原子取代的烃基，如缩水甘油氧基烷基；和被氮原子取代的烃基，如氨基烷基；和氰基官能团，如氰基乙基和氰基丙基。替代地，每个R3是单价烃基，其例子有烷基和芳基，替代地甲基和苯基。
在一实施例中，每个R4是R3基团，如上所述。替代地，每个R4是R2基团，如上所述。替代地，可以使用聚二有机硅氧烷的混合物作为起始材料B)，其中R4的一些实例为R3，而R4的其他实例为R2。起始材料B)可以是一种聚二有机硅氧烷，或可以包含在以下性质中的至少一个性质中不同的两种或更多种聚有机硅氧烷：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。
起始材料B)可以包含聚二有机硅氧烷如
i)α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
ii)α-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的-ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
iii)α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)；
iv)α-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的-ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)；
v)α，ω-(苯基，甲基，乙烯基甲硅烷氧基)封端的聚二甲基硅氧烷；
vi)α，ω-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
vii)α-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的-ω-三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；
viii)i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)和vii)中的两种或更多种的组合。
用于制备适合用作起始材料B)的聚二有机硅氧烷的方法，如对应的有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡，在本领域中是众所周知的。
在本文所述方法的步骤1)中使用的起始材料B)的量将取决于各种因素，包括是否使用单封端的聚二有机硅氧烷和远螯聚二有机硅氧烷的混合物、待形成的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的期望结构以及起始材料A)和B)的选择，但是按步骤1)中合并的所有起始材料的组合重量计，起始材料B)的量可以为5％至95％。替代地，基于相同的基础，起始材料B)的量可以为10％至60％，并且替代地10％至40％。
C)催化剂
在用于制备共聚物的方法中，起始材料C)是氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂包括铂族金属催化剂，其是本领域已知的并且可商购。这类氢化硅烷化催化剂可以是选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。替代地，氢化硅烷化催化剂可以是这类金属的化合物，例如，氯三(三苯基膦)铑(I)(威尔金森氏催化剂(Wilkinson′s Catalyst))、二膦铑螯合物如[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯二铑或[1，2-双(二乙基膦基)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(斯皮尔氏催化剂(Speier′s Catalyst))、六水合氯铂酸、二氯化铂以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或被微囊化在基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括与铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(卡斯特催化剂(Karstedt′s Catalyst))。这些络合物可以微囊化在树脂基质中。替代地，氢化硅烷化催化剂可以包含与铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。示例性氢化硅烷化催化剂描述于美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325以及EP 0 347 895 B中。微囊化的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所例示的。
在本文描述的方法的步骤1)中使用的催化剂的量将取决于各种因素，包括起始材料A)和B)的选择以及它们相应的硅键合氢原子和末端脂肪族不饱和基团的含量、是否存在抑制剂和步骤1)期间的温度，但是，催化剂的量足以催化包含A)和B)的起始材料的氢化硅烷化反应，替代地按在步骤1)中合并的所有起始材料的合并重量计，催化剂的量足以提供1ppm至1000ppm的铂族金属，替代地基于相同的基础，5ppm至100ppm。
D)溶剂
起始材料D)可以任选地在用于制备上述共聚物的方法期间添加。溶剂可以是有机溶剂，其例子有a)醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；b)酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；c)芳烃，如苯、甲苯或二甲苯；d)脂肪族烃，如庚烷、己烷或辛烷；e)乙二醇醚，如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；f)卤化烃，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或二氯甲烷；g)氯仿；h)二甲基亚砜；i)二甲基甲酰胺；j)乙腈；k)四氢呋喃；1)白油溶剂；m)矿油精；n)石脑油；o)异链烷烃，如可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)商购的IsoparTM E；或a)、b)、c)、d)、e)、f)、g)、h)、i)、j)、k)、1)、m)、n)和o)中的两种或更多种的组合。
溶剂的量将取决于各种因素，包括选择的溶剂类型以及选择用于本文所述的用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法的步骤1)中的其他起始材料的量和类型。然而，当存在时，按在步骤1)中合并的所有起始材料的组合重量计，溶剂的量可以在1％至99％，替代地2％至50％的范围内。可以在合并包含A)、B)和C)的起始材料期间添加溶剂，例如以帮助混合和输送。替代地，在本文所述方法的步骤1)中与其他起始材料合并之前，可以将一种或多种起始材料溶解在溶剂中。
E)抑制剂
相比于含有相同的起始材料但省略了抑制剂的反应，起始材料E)抑制剂可以在上述方法的步骤1)中添加用于改变起始材料的反应速率。用于氢化硅烷化反应的抑制剂的例子有(E1)炔醇，如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、二甲基己炔醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇及其两种或更多种的组合；(E2)环烯基硅氧烷，如甲基乙烯基环硅氧烷，其例子有1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷及其两种或更多种的组合；(E3)烯-炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔及其两种或更多种的组合；(E4)***，如苯并***；(E5)膦；(E6)硫醇；(E7)肼；(E7)胺，如四甲基乙二胺；(E8)富马酸酯，如富马酸二烷基酯、富马酸二烯基酯、富马酸二烷氧烷基酯及其两种或更多种的组合；(E9)马来酸酯，如马来酸二烯丙酯；(E10)腈；(E11)醚；(E12)一氧化碳；(E13)醇，如苯甲醇；(E14)甲硅烷基化的炔属化合物；以及(E1)至(E14)中的两种或更多种的组合。
相比于不含有甲硅烷基化的炔属化合物的反应产物或含有有机炔醇如上述那些的反应产物，甲硅烷基化的炔属化合物可用于减少或最小化在步骤1中产生的反应产物的着色(变黄)。甲硅烷基化的炔属化合物的例子有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷及其组合。替代地，抑制剂的例子有甲基(三(1，1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷、((1，1-二甲基-2-丙炔)氧基)三甲基硅烷或其组合。可用作抑制剂的甲硅烷基化炔属化合物可以通过本领域已知的方法制备，如通过在酸受体存在下使上述炔醇与氯硅烷反应来使上述炔醇甲硅烷基化。
添加到起始材料中的抑制剂的量将取决于各种因素，包括起始材料的期望的贮存期、被选择用于步骤1的温度、所使用的特定抑制剂以及选择和量使用的其它起始材料。然而，当存在时，按所有起始物料的组合重量计，抑制剂的量可以在＞0％至1％，替代地＞0％至5％，替代地0.001％至1％，替代地0.01％至0.5％，并且替代地0.0025％至0.025％的范围内。
起始材料F)烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物
起始材料F)是具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物。合适的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物的实例有单元式(F1)的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物：
(HR3 2SiO1/2)dd(R3 3SiO1/2)ee(HR3SiO2/2)ff(R3 2SiO2/2)gg(R3SiO3/2)hh(HSiO3/2)ii(SiO4/2)jj，其中R1和R3如上所述；每个下标aa独立为0、1或2；替代地0或1；每个下标bb独立地为0、1或2；下标cc＞0；每个RD独立地为2至18个碳原子的二价烃基；下标dd≥0，下标ee的值使得5≥ee≥0，下标ff≥0，下标gg≥0，下标hh＞0，下标ii≥0，且下标jj≥0，并且量(cc+dd+ee+ff+gg+hh+ii+jj)≤50。针对RD的合适的二价烃基的例子有亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基；亚芳基，如亚苯基，或烷基亚芳基如：
替代地，每个RD是式-C2H4-的基团。可以通过Weyenberg的美国专利3,175,993和共同未决的美国临时专利申请序列号62/524636、62/524637和62/524639中的方法来制备这类烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的实例，所述文献均于2017年6月26日提交，并且所有文献均以引用的方式并入在此。
替代地，起始材料F)可以具有式(F2)：
替代地，起始材料F)可以具有式(F3)：
替代地，起始材料F)可包含式(F4)、(F5)或两者，其中式(F4)为并且
式(F5)为
替代地，起始材料F)可以具有单元式(F6)：
(R3 2SiO2/2)E(R3HSiO2/2)F 其中R1、R3、RD和下标aa如上所述，下标E为0或更大，下标F为1或更大，并且下标G为1或更大且4≤(E+F+G)≤50。
在用于本文所述的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的单元式(I)中，基团R10形成作为起始材料F的硅键合氢原子的氢化硅烷化反应产物和起始材料B)的末端脂肪族不饱和有机基团。当包括起始材料F)时，起始材料B)包含远螯聚二有机硅氧烷。可以选择起始材料B)和F)的量，使得存在高达1.05摩尔当量的起始材料F)至1摩尔当量的用于起始材料B)的远螯聚二有机硅氧烷中的末端脂肪族不饱和基团(F：B摩尔比)。替代地，例如，当将形成具有BAB结构的三嵌段共聚物时，F∶B摩尔比可以为1.05∶1至1∶1。在一个实施例中，起始材料A)、B)、C)和F)可以在步骤1)中同时合并。替代地，起始材料A)、B)和C)可以按以下的量合并：使得在聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的末端处的来自起始材料B)的每分子一个脂肪族不饱和基团不与来自起始材料A)的SiH反应，然后添加起始材料F)，使得起始材料F)上的SiH与来自起始材料B)的剩余的脂肪族不饱和基团反应。以这种方式，可以制备包含烷氧基-甲硅烷基亚烃基官能末端基团的具有BAB结构的共聚物或具有B(AB)n结构的共聚物。
共聚物
如上所述制备的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物包含单元式(I)：
其中R1、R3、R10、下标a和下标b如上所述。
每个RL是二价烃基。如以上在单元式(I)中所示，RL基团连接共聚物的聚烯烃和聚有机硅氧烷嵌段。每个RL是起始材料A)甲硅烷基封端的聚烯烃的硅键合氢原子与起始材料B)聚二有机硅氧烷的末端脂肪族不饱和有机基团(R2)的反应产物。针对RL的合适的二价烃基的例子有上文对于RD所述的基团。替代地，每个RL是式-C2H4-或-C3H6-的基团。
每个R5是独立选择的氢封端的聚烯烃嵌段。
每个R5可以具有单元式：H[(Ret)t(RO)u]g，其中Ret、RO和下标t、u和g如上所述。可替代地，每个R5可以具有单元式(II)：H[(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g，其中R7和下标t、u和g如上所述。替代地，氢封端的聚烯烃嵌段可以是氢封端的乙烯聚合嵌段。替代地，二价聚烯烃嵌段可以是氢封端的乙烯-辛烯共聚嵌段。
每个R6是独立选择的二价聚烯烃嵌段。每个R6可以具有单元式[(Ret)t(RO)u]g，其中Ret、RO和下标t、u和g如上所述。替代地，每个R6可以具有单元式(III)：[(CH2CH2)t(CHR7CH2)u]g，其中R7和下标t、u和g如上所述。替代地，二价聚烯烃嵌段可以是二价乙烯聚合嵌段。替代地，二价聚烯烃嵌段可以是二价乙烯-辛烯共聚嵌段。
每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团。在一个实施例中，每个R10是R3(即，当未使用起始材料F制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物时)。替代地，R10的至少一些实例可具有选自以下的式：
中的一个或两个；以及
(R3 2SiO2/2)E(R3RLSiO2/2)F
在以上单元式(I)中，下标w为0至2。下标x为0或正数。下标y为0或正数。下标z为0至2。量(w+y)≥1。量(x+z)≥1。当下标w＝0时，下标z＞0。当下标z＝0时，下标w＞0。
在一实施例中，在单元式(I)中，下标x＝0，下标y＝0，下标w＝1，并且下标z＝1。在该实施例中，聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有AB结构。在该实施例中，共聚物具有式(IV)：
其中RL、R1、R3、R5、R10、下标a和下标b如上所述。
在替代实施例中，在单元式(I)中，下标w＝2，下标z＝0，下标x≥1，并且下标y≥0。在该实施例中，聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(V)：
，其中RL、R1、R3、R5、R6、下标a和下标b如上所述；并且下标c为0或正数。替代地，下标c可以为1至1,000；替代地2至1,000；替代地1至100，并且替代地2至100。替代地，在式(V)中，下标c＞0，即，当在单元式(I)中时，下标w＝2，下标x＞1，下标y＞1，并且下标z＝0。替代地，当下标c＝0时，聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有(ABA)结构。
在替代实施例中，在单元式(I)中，下标w＝2，下标x＝1，下标y＝0并且下标z＝0，并且共聚物具有(ABA)结构。该共聚物具有式(VI)：
其中RL、R1、R3、R5、下标a和下标b如上所述。该共聚物可以以上述方法制备，其中起始材料A)每分子具有一个甲硅烷基末端基团，并且起始材料B)每分子具有两个具有末端脂肪族不饱和键的末端有机基团(远螯)。
在替代实施例中，在单元式(I)中，下标z＝2，下标w＝0，下标x≥0，并且下标y≥1，并且聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(VII)：
其中RL、R1、R3、R6、R10、下标a和下标b如上所述；并且下标d为0或正数。替代地，下标d可以为1至1,000；替代地2至1,000；替代地1至100，并且替代地2至100。替代地，在式(VII)中，下标d＞0，即当在单元式(I)中时，下标w＝0，下标x＞1，下标y＞1，并且下标z＝2。替代地，下标d＝0，并且共聚物具有(BAB)结构。
在替代实施例中，在单元式(I)中，下标w＝0，下标x＝1，下标y＝0并且下标z＝2，并且聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(VIII)：
，其中RL、R1、R3、R6、R10、下标a和下标b如上所述。该共聚物可以按上述方法制备，其中起始材料B)每分子具有一个具有末端脂肪族不饱和键的末端有机基团，并且起始材料A)是远螯的。
替代地，式(I)和(IV)至(VIII)中的任何一个可具有以下中的一个或多个：每个R1是甲基，每个R3是甲基，并且每个RL是-C2H4-。在该实施例中，每个R5可以是氢封端的聚乙烯或氢封端的聚(乙烯/辛烯)，并且每个R6可以是聚乙烯或聚(乙烯/辛烯)。
实例
这些实例旨在说明本发明的一些实施例，并且不应被解释为限制在权利要求书中阐述的本发明的范围。
在本实例1中制备具有AB结构的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷二嵌段共聚物，如下：
每分子具有一个式-Si(CH3)2H的末端基团和1.6kDa的聚乙烯(200mg)和900mg的Mw为5,500至6,500的单乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(可商购自Gelest)在100℃下在3mL甲苯中溶解。然后，添加1mL威尔金森氏催化剂的储备溶液(5.8mg，0.05当量)，并将所得黄色溶液搅拌21小时，然后沉淀到甲醇中。将所得的二嵌段共聚物重新溶解在甲苯中，并再沉淀到甲醇中，然后过滤，并在真空下于100℃干燥1小时，得到850mg蜡状共聚物。1H NMR谱与转化为二嵌段共聚物的50％转化率一致，没有明显的残留SiH官能团，如在4.04ppm下SiH共振消失所指示的。
在本实例2中制备具有ABA结构的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷三嵌段共聚物，如下。在容器中，合并4.43重量份的DP为124和具有1.6mol％乙烯基的α，ω-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、1重量份的每分子具有一个式-Si(CH3)2H的末端基团且Mn为1,050的聚乙烯以及21.72重量份的甲苯。用外部加热器将容器在105℃下加热，并将卡斯特氏催化剂(Karstedt’s catalyst)以足以向反应混合物中提供320ppm铂的量添加到容器中。在105C下继续加热4小时。对SiH的IR分析表明，由于没有可检测的SiH，反应已完成。在油浴温度为120℃和1-2mmHg压力的情况下，使用旋转蒸发器将所得的反应产物汽提至干。在30分钟之后，除去大部分甲苯溶剂。在120℃下，所得共聚物为雾状粘稠液体。在室温下，共聚物为半透明至不透明蜡状物。
在本实例3制备聚乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚乙烯三嵌段共聚物，如下。该共聚物具有以下相应的嵌段数均分子量：1030g/mol PE-9,200g/mol PDMS-1030g/mol PE。用于制备该共聚物的试剂为：
·乙烯基封端的PDMS，其中DP＝124，FW＝74.47g/mol Si；1.60mol％M(Vi)；和4654g/mol乙烯基。
·Mono-SiMe2H封端的聚乙烯(Mn＝1030)
·甲苯-飞世尔科技(Fisher Scientific)ACS等级
·Pt卡斯特氏催化剂
合成程序：在100mL圆底烧瓶中装入：乙烯基封端的PDMS(6.78g，0.00146mol Vi)、单SiMe2H封端的聚乙烯(1.50g，0.00146mol SiH)和甲苯(33.12g)。将溶液加热回流15分钟以除去可能存在的水。添加于溶液(含300ppm Pt的溶液)中的卡斯特氏催化剂，按固体计量为20ppm Pt。使用了铝块加热器。在回流加热24小时之后，IR分析表明反应完成，如从SiH吸收消失所推断的。使用旋转蒸发器(旋转蒸发仪)在120℃的油浴温度和1mmHg下将产物汽提至干。所得产物是在120℃下具有轻微雾度的低粘度液体，在室温下是硬的半透明蜡状物。
基于实例3中的程序，制备了具有以下特征的具有ABA结构的附加三嵌段共聚物(Mn以g/mol为单位)：
实例
MN PE
MN PDMS
三嵌段中的PE％
3
869
4362
28.5％
4
1205
9308
20.6％
5
1429
9308
23.5％
6
1037
9308
18.2％
7
1429
4362
39.6％
8
1205
13402
15.2％
9
1050
9308
18.4％
10
1050
4362
32.5％
11
1429
13402
17.6％
12
2062
13402
23.5％
13
3500
13402
34.4％
14
3500
24642
22.1％
15
1500
9308
24％
16
869
9308
16.1％
还制备聚乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚乙烯三嵌段/聚乙烯-聚二甲基硅氧烷二嵌段共聚物的混合物，它们的特征在表1B中详述。这些混合物是通过使单SiMe2H封端的PE与远螯乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS-Vi)以乙烯基与SiH的化学计量摩尔比为2比1反应制备的。一种这类共聚物将在这里详述，具体地说表1bB中的实例22。程序如下。将10g Mn为13,402g/mol且乙烯基当量为6,701g/mol乙烯基的远螯乙烯基端基PDMS与1.07g的Mn为1,429g/mol的单SiH封端的聚乙烯和44.3g的甲苯一起装入100mL圆底烧瓶中。使用铝块加热器将混合物加热至105℃。一旦溶液均匀，就添加按固体计的10ppm Pt(卡斯特氏催化剂，0.17g的含有636ppm Pt的溶液)。将混合物在105℃下保持总共2.5小时。SiH的红外分析证实了此时间之后反应完成。然后在120℃油浴温度和1-2mmHg真空度的情况下，使用旋转蒸发仪汽提溶剂。在30分钟之后，已经除去溶剂，并且产物在该温度下为低粘度雾状液体。一旦冷却至室温，产物为半透明的软蜡状物。
通过改变起始材料的量，基于实例11中的程序制备了附加的二嵌段/三嵌段共聚物的混合物，并且这些列于表1B中。
表1B：由单Si(CH3)2H(SiH)官能高密度聚乙烯(PE)和α，ω-乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS-Vi)制备的二嵌段/三嵌段共聚物的特征；除了共聚物中PE的总重量％外，还列出了来自GPC的数均分子量Mn
BCP实例
MN PE
MN PDMS
％PE
17
869
4362
17
18
1205
9308
11
19
1429
9308
13
20
1429
4362
25
21
1205
4362
22
22
1429
13402
10
23
1037
4362
19
24
1429
13402
10
25
1205
9308
11
26
1037
9308
10
27
1429
4362
25
28
869
13402
6
29
880
4362
17
30
4750
13402
26
31
1500
9308
13.9
参考实例1-GPC测试方法
在维持在160℃下的PolymerChar GPC-IR上分析如上所述制备的共聚物样品(和如下文参考实例中所述制备的甲硅烷基封端的聚烯烃样品)。每个样品通过1×Plgel 20μm50×7.5mm保护柱和用300ppm丁基化羟基甲苯(BHT)稳定的4×Plgel 20μm混合有1，2,4-三氯苯(TCB)的LS 300x 7.5mm LS色谱柱以1mL/分钟的流速洗脱。称出16mg共聚物样品，并通过仪器用8mL TCB稀释。对于分子量，利用聚苯乙烯(PS)标准品(Agilent PS-1和PS-2)的常规校准，在此温度下使用在TCB中PS和PE的已知马克霍温(Mark-Houwink)系数将表观单元调节到均聚乙烯(PE)。将癸烷用作内部流动标记物，并将保留时间调节到该峰值。对于共聚单体掺入，使用已知组成的共聚物来制定掺入的校准曲线。
如在以下参考实例中所述制备在如上所述的实例1至29中使用的甲硅烷基封端的聚烯烃。
参考实例2-用HMe2SiCl进行二聚乙烯锌的甲硅烷基化的程序
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1580Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将二甲基氢氯硅烷和NMI添加到小瓶中。将小瓶在90℃下加热3小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。HMe2SiCl的摩尔当量和转化为产物的转化率结果列于参考表2中。
参考表2
甲硅烷基：碘比率通过1H NMR积分测量
参考实例2表明，当使用了相对挥发性的氯硅烷时，在额外当量的氯硅烷的情况下，改进的甲硅烷基化是可实现的。
参考实例3-用HPh2SiCl进行二聚乙烯锌的甲硅烷基化的程序
重复参考实例2，不同之处在由使用二苯基氢氯硅烷代替二甲基氢氯硅烷。结果示于以下参考表3中。
参考表3
条目 NMI当量甲硅烷基聚合物：碘聚合物
甲硅烷基：碘比率通过1H NMR积分测量
参考实例3表明，使用NMI作为添加剂，二聚乙烯锌的完全甲硅烷基化是可能的。
参考实例4-用H2PhSiCl进行二聚乙烯锌的甲硅烷基化的程序
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1580Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将苯基二氢氯硅烷和添加剂NMI或NMI与TMEDA的共混物添加到小瓶中。将小瓶加热一段时间。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。氯硅烷的摩尔当量、添加剂的摩尔当量、加热的时间和温度以及转化为产物的转化率结果列于以下参考表4中。
参考表4
甲硅烷基：碘比率通过1H NMR积分测量
参考实例5表明，用条目6中所述的条件，在苯基二氢氯硅烷的情况下观察到完全甲硅烷基化。至少1当量的NMI能够完成氢化硅烷化。NMI和另一种胺碱的共混物在条目5中出于比较目的用作添加剂。
参考实例5
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1080Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将苯基二氢氯硅烷和添加剂添加到小瓶中。将小瓶在100℃下加热1小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。添加剂和转化为产物的转化率结果示于以下参考表5中。
参考表5
甲硅烷基：碘比率通过1H NMR积分测量
参考实例5表明，在使用4-二甲基氨基吡啶和吡啶-N-氧化物作为添加剂测试的条件下观察到完全甲硅烷基化。该实例还表明，N-甲基吡啶酮和DMPU也可以用作促进甲硅烷基化的添加剂，因为如条目2和条目3所示，与没有添加剂的比较对照(条目8)相比，形成了更多的甲硅烷基聚合物。
参考实例6
使用苯基氢二氯硅烷(HPhSiCl2)代替HMe2SiCl并使用1.2当量的NMI代替2当量作为添加剂，量复参考实例2。结果示于以下参考表6中。
甲硅烷基：碘比率通过1H NMR积分测量
参考实例6表明，取代发生在两个Si-Cl键中的仅一个处，即使苯基氢二氯硅烷的量减少。
参考实例7
将二聚乙烯锌和Isopar(Mw＝1205Da，10mM)放在小瓶中。将小瓶在120℃下加热直到内容物变得澄清和均匀。将二甲基氢碘硅烷和NMI添加到小瓶中。将小瓶在110℃下加热3小时。然后添加碘(I2)以淬灭未反应的二聚乙烯锌。通过1H NMR评估所得产物。HMe2Sil的摩尔当量和转化为产物的转化率结果示于以下参考表7中。
参考表7
甲硅烷基：碘比率通过1H NMR积分测量
参考实例7表明，在除了氯硅烷以外的卤代硅烷(例如，碘硅烷)的情况下，NMI也促进甲硅烷基化。在没有NMI的情况下，在该实例中测试的条件下，碘硅烷不足够亲电以使其与二聚乙烯-锌完全反应。
参考实例8
乙烯/辛烯聚合物基锌与苯基二氢氯硅烷的甲硅烷基化如下进行。在手套箱中，向20mL的小瓶中装入共聚物基锌(Mn＝1940Da，30.66％辛烯，Isopar TM E中的3.10％聚合物，14.95g，0.117mmol，0.500当量)。将混合物搅拌并加热至110℃，直到混合物变得澄清和均匀。添加NMI(22.5μL，0.282mmol，1.20当量)，然后添加氯苯基硅烷(37.6μL，0.282mmol，1.20当量)。将混合物搅拌1小时。除去一部分溶液，并用过量的碘淬灭以进行转化分析。将聚合物溶液倒入过量的甲醇中，使聚合物沉淀。通过过滤分离聚合物，并在真空烘箱中干燥。
参考实例8表明，使用NMI在乙烯/辛烯共聚物基锌的情况下甲硅烷基化是可能的。
参考实例9
本参考实例9示出了用于纯化如上所述制备的850g/mol Mn单SiH封端的聚乙烯的水洗涤方法。在装有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中，将0.90g如上所述制备的单SiH聚乙烯在甲苯中稀释至10％。通过将烧瓶置于温度为85℃的铝块中来加热溶液。单SiH封端的聚乙烯溶解。添加去离子水(6g)并混合5分钟。然后停止搅拌，并使用塑料移液管除去水相(在底部)。实现了很好的分离。两相均澄清，并且洗涤水的pH值为碱性。
以下过程在85℃下进行7次。添加去离子水(4g)并混合5分钟。除去水相。将所得的甲苯和单SiH封端的聚烯烃的溶液倒在TeflonTM片材上干燥过夜。最终水洗液的pH在弱酸性侧，指示成功除去咪唑。
参考实例10-制备甲硅烷基封端的有机金属的一般程序
聚合在2L PARR间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热，并且通过含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统均通过CAMILE TG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内容物清空到不锈钢倾泄锅中。将倾泄锅排放到30加仑的排污罐中，锅和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以除去任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparTM E和甲苯穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的氮气穿过含有A204氧化铝、分子筛和Q5反应物的单个柱。
将期望量的IsoparTM E和/或甲苯溶剂和/或1-辛烯经由发射槽添加到负载柱，这取决于期望的反应器负载。通过使用安装有负载柱的实验室规模将负载柱填充到负载设定点。在液体进料添加之后，将反应器加热高达聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当在反应温度下时将其添加到反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计监测乙烯添加量。
在惰性手套箱中处理清除剂MMAO-3A(其可商购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。然后甲苯冲洗3次，每次5mL，之后注射到反应器中。在惰性手套箱中处理链穿梭剂，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。然后甲苯冲洗3次，每次5mL，之后注射到反应器中。将前催化剂和活化剂与适量的经纯化甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和活化剂，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。然后用甲苯冲洗3次，每次5mL。在添加催化剂之后，立即开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过CAMILE添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。这些聚合进行持续10分钟或达到目标乙烯吸收量。然后停止搅拌器并打开底部倾泄阀，以将反应器内容物清空到干净的倾泄锅中，所述倾泄锅在使用之前已经在在130℃烘箱中存放了60分钟以上以驱散金属表面吸收的任何多余的水。一旦将反应器的内容物清空到倾泄锅中，就经由球阀将正常的氮气惰化流程切换为氩气。氩气流动了一段经过计算的时间，以使锅中的气体体积进行五次交换。当氩气惰化完成时，将倾泄锅从其固定装置放下，并将带有入口和出口阀的第二个盖子密封到锅的顶部。然后，经由供应管线和入口/出口阀，用氩气对锅进行惰化持续另外五次气体交换。当完成时，关闭阀。然后在内容物不与外部大气接触的情况下将锅转移到手套箱中。
参考实例11-根据参考实例10的一般程序制备样品
使用以下条件按照参考实例10中的一般程序制备均聚乙烯样品：120℃，23g加载的初始乙烯，600g甲苯，10μmol MMAO-3A，1.2当量的活化剂比前催化剂。调节所使用的前催化剂的量以达到期望的效率。通过在聚合期间进料乙烯并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。用四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵作为活化剂、双(N-异丁基-6-均三甲苯基吡啶-2-胺)二甲基铪作为前催化剂并且双(8-(二甲基甲硅烷基)辛基)锌作为链穿梭剂进行聚合。1H-NMR Mn：每条链1586，GPC Mn：每条链1310。
使用以下条件按照参考实例10中的一般方法制备聚(乙烯/辛烯)共聚物样品：120℃，23g加载的初始乙烯，397g IsoparTM E，115g 1-辛烯，10μmol MMAO-3A，1.2当量的活化剂比前催化剂。调节所使用的前催化剂的量以达到期望的效率。通过在聚合期间进料乙烯并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。用四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵作为活化剂、[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)-苯基]-6-(1-萘基-C2)-2-吡啶甲氨基]二甲基铪作为前催化剂的制备并且双(8-(二甲基甲硅烷基)己基)锌作为链穿梭剂进行聚合。GPC Mn：每链25,020，共聚单体掺入：48％1-辛烯。
参考实例12-远螯甲硅烷基封端的聚烯烃的制备
在充氮手套箱中，将具有聚合物基锌在IsoparTM E中的4.6％悬浮液(每条链1H-NMR Mn＝1586，每条链GPC Mn＝1310)的1L的广口瓶大致均分到两个1L圆底部烧瓶中。烧瓶一含有355g(16.3g的聚合物基锌)，并且烧瓶二含有379.7g(17.5g的聚合物基锌)。将两个烧瓶在手套箱中加热到110℃，直到溶液变得均匀。
一旦溶液变得均匀，添加以下起始材料。然后向烧瓶一中添加0.91g NMI(11.1mmol，0.88mL，每链1.1当量)和2.2g 87％纯二甲基氢碘硅烷(17.5mmol，每链1.1当量)。向烧瓶二中添加0.97g的NMI(11.87mmol，0.95mL，每链1.1当量)和2.37g(11.87mmol，每链1.1当量)的87％纯二甲基氢碘硅烷。将烧瓶在110℃下加热45分钟，然后取出等分试样进行NMR分析，以确认C-Zn物质的消失。在确认并总共加热1.5小时之后，将广口瓶中的溶液冷却至室温。然后将溶液分别倒入甲醇(1L)的搅拌烧杯中。将沉淀物收集在一次性塑料烧结过滤器中，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。
然后将沉淀物转移到两个1L圆底烧瓶中并在110℃下溶解在200mL甲苯中。然后，将80mL去离子水添加到烧瓶中，并在回流冷凝器和氮气团下剧烈搅拌。在至少10分钟的搅拌之后，停止搅拌，并使两相分离。使用移液管，尽可能除去水层并丢弃。该过程再重复三遍，总共洗涤四次。在第四次洗涤之后，将烧瓶冷却至室温，并从搅拌的甲醇溶液(各1L)中沉淀出来。用甲醇洗涤沉淀物，并且然后在40℃的真空烘箱中干燥过夜。
分离30.55g远螯HMe2Si-封端的聚乙烯(90％收率)。在考虑了死链的百分比之后，通过包括链端的官能化材料的1H-NMR测得的Mn为1427。仅官能化链的聚乙烯链段的Mn为1307。在0.97ppm处具有三重峰多重性的信号归因于甲基封端的链端，其对应于13.5％死链端。GPC Mn＝1280，Mw＝1670，并且D＝1.28。
实例30-使用参考实例13的远螯甲硅烷基封端的聚烯烃制备包含(AB)n结构的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物
在该实例中，将0.300g(按SiH官能团0.154mmol，1当量)的单SiMe2H官能化聚乙烯和远螯SiMe2H封端的聚乙烯(按GPC，Mn＝1390，按NMR，1948)的混合物放入充氮手套箱中的20mL闪烁瓶中。将0.72g远螯远螯乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(DMS-V21，可从Gelest商购；按NMR，Mn 5038)直接称入手套箱内的小瓶中。将小瓶加热至100℃并轻轻搅拌以避免飞溅。聚乙烯熔化但没有变得完全均匀。然后添加0.039mL的卡斯特氏催化剂在甲苯中的0.1％Pt稀释液，并将反应物在100℃下搅拌。在2小时之后，取出小的等分试样进行1H-NMR分析，这指示SiH信号完全消失。将反应物冷却至室温，从手套箱中移出，冷却至室温，并从异丙醇中沉淀以除去过量的PDMS。分离出0.835g材料。最终产物的1H-NMR证实SiH完全消耗。有少量乙烯基，指示有些剩余的PDMS。通过对聚乙烯/聚二甲基硅氧烷信号进行加权平均来估算GPC，指示聚合度约为5(聚乙烯/聚二甲基硅氧烷)单元。
实例31-使用参考实例13的远螯甲硅烷基封端的聚烯烃制备具有BAB结构的聚乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物
在该实例中，将0.300g(按SiH官能团，0.154mmol，1当量)的81.5％-SiMe2H官能化的远螯聚乙烯(按GPC，Mn 1390，按NMR，1948)放入充氮手套箱中的20mL闪烁瓶中。将2.49g(0.329mmol，2.1当量)的单乙烯基封端的PDMS(MCR-V21，可从Gelest商购，Mn通过NMR确定为7570)直接称入手套箱内的小瓶中。添加1.5mL的甲苯，并将小瓶加热至100℃并轻轻搅拌以避免飞溅。聚乙烯熔化但没有变得完全均匀。首先，添加0.039mL的卡斯特氏催化剂在甲苯中的0.1％Pt稀释液，并将反应混合物在100℃下搅拌1小时。在添加催化剂后反应混合物变得更澄清。然而，仍然剩下39％的SiH，因此又添加了0.017mL的卡斯特氏催化剂溶液。将反应混合物在85℃下搅拌过夜。将所得混合物从手套箱中移出，冷却至室温，并从异丙醇中沉淀以除去过量的PDMS。由于材料柔软的性质，在转移和沉淀期间损失了大量材料。分离出0.991g，并且1H-NMR指示反应通过SiH峰的消失达到了95％的转化率。假设81.5％官能化聚乙烯以统计方式与聚二甲基硅氧烷反应，则该材料经计算为56.9％三嵌段、41.1％二嵌段和2.0％未反应的聚乙烯。
实例32
向250mL玻璃广口瓶中添加15.5g(2.71mmol，1当量)的SiH封端的聚(乙烯-共-辛烯)(按1H-NMR，Mn 5731g/mol；按GPC，Mn 4690g/mol，Mw 12.710g/mol，PDI 2.71，12.8mol％辛烯)，并放入充氮手套箱中。然后，在该聚烯烃的顶部上直接称5.46g(1.08mmol，0.4当量)的二乙烯基PDMS(Gelest DMS-V21，按NMR，Mn 5038)。向广口瓶中添加125mL甲苯，并加热至110℃以溶解。然后，将18.5mg的PtMe2COD(2mol％)作为固体添加到广口瓶中，并将澄清的无色溶液搅拌过夜。
在15小时之后，取出等分式样进行1H-NMR。基于聚烯烃和硅酮的化学计量，并将主要脂肪族峰积分到起始材料的已知值，计算出约98％的转化率。NMR未检测到乙烯基或SiH基团。
将反应物冷却至温热的触感，并倾入钢盘中以干燥过周末。收集到20.4g产物。高温液相色谱分析表明，样品含有＜1.5wt％的硅酮，与1H-NMR数据一致。65.1％聚烯烃处于三嵌段中。
实例33
向250mL广口瓶中添加9.1g(0.608mmol，1当量)的SiH封端的聚聚(乙烯-共-辛烯)(按1H-NMR，Mn 14978g/mol；按GPC，Mn：14246g/mol，Mw：32784，15.2mol％辛烯)，并放入充氮手套箱中。然后，在该聚烯烃的顶部上直接称4.16g(0.24mmol，0.4当量)的二乙烯基PDMS(DMS-V31，Gelest，按NMR，Mn 17135g/mol)。将160mL甲苯添加到广口瓶中，并加热至90℃以溶解。然后，将0.81mL(2mol％)的5mg/mL的PtMe2COD催化剂在甲苯中的溶液添加到反应物中，并将广口瓶在90℃下搅拌过夜。
在18小时之后，取出等分试样并干燥用于NMR。1H-NMR指示再也没有可观察到的SiH。基于聚烯烃和硅酮的化学计量，并将主要脂肪族峰积分到起始材料的已知值，计算出约64％的转化率。可以观察到对应于乙烯基的0.29个质子。
然后，将反应物冷却至温热的触感，并从手套箱中取出。然后将广口瓶倾倒出到金属盘中，并在通风橱中干燥。然后，将盘放在真空烘箱中并在55℃下干燥过夜。分离出12.76g的总材料。高温液相色谱表明，样品为约7.4wt％游离PDMS，或约37.2％三嵌段和47.6％二嵌段共聚物。63.6％聚烯烃处于三嵌段中。
工业实用性
本文所述方法的一个重要区别特征在于，Si-H官能团位于聚烯烃上，这允许与在聚有机硅氧烷末端处的具有末端脂肪族不饱和键的硅键合基团进行氢化硅烷化反应，这不能进行不利的异构化反应并且与其中具有末端脂肪族不饱和键(不是甲硅烷基)的聚烯烃与具有SiH官能团的聚有机硅氧烷反应的先前体系相比，能够实现更高的转化率。通过本文所述方法的嵌段共聚物的生产由以下示例性流程中所示的Si-CC-Si(红色)键表示。
i.AB嵌段共聚物的合成
ii.ABA嵌段共聚物的合成
ii.BAB嵌段共聚物的合成
ii.(AB)n嵌段共聚物的合成
上面的示例性流程示出了通过经由氢化硅烷化与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷偶联的聚乙烯-嵌段-聚二甲基硅氧烷的合成。
术语的定义和使用
所有量、比率和百分比均按重量计，除非说明书的上下文中另有说明。组合物中所有起始材料的量按重量计总计为100％。本发明的发明内容和摘要以引用的方式并入在此。冠词‘一个(a)’、‘一种(an)’和‘所述(the)’各自是指一个或多个，除非说明书的上下文中另有说明。范围的公开内容包括范围本身以及包含在其中的任何内容以及端点。例如，1至20的范围的公开内容不仅包括1至20的范围(包括端点)，而且还分别包括1、2、3、4、6、10和20，以及包含在所述范围内的任何其他数字。此外，例如1至20的范围的公开内容包括例如1至3、2至6、10至20和2至10的子集，以及所述范围中包含的任何其他子集。类似地，马库什组的公开内容包括整个组以及其中包含的任何单个成员和子组。例如，马库什组氢原子、烷基、烯基或芳基的公开内容分别包括成员烷基；子组氢、烷基和芳基；子组氢和烷基；以及其中包含的任何其他各个成员和子组。
“元素周期表”是指CRC印刷公司(CRC Press，Inc.)1987年在《CRC化学和物理手册(the CRC Handbook of Chemistry and Physics)》，第68版中发布的元素周期表。对一个或多个族的任何引用意指使用IUPAC系统对族进行编号的反映在此元素周期表中的一个或多个族。
术语“包含(comprise)”和其衍生词(例如，包含(comprising)、包含(comprises))意指包括且并不旨在排除任何另外的组分、起始材料、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中明确叙述。
术语“烃基”意指仅含氢和碳原子的基团，包括支链或直链的、饱和或不饱和的环状或非环状基团。单价烃基包括烷基(包括环烷基)、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。
术语“远螯”是指反应性聚合物，并且意指反应性聚合物在链端具有反应性官能团，其中聚合物链端可以具有相同或不同的反应性官能团。如本文所用，A)甲硅烷基封端的聚烯烃和B)聚二有机硅氧烷中的一个、两个或无一个可以是远螯的。
在整个说明书中使用以下缩写。
表X-缩写。
本发明的实施例
在第一实施例中，一种用于制备聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的方法包含：
1)合并起始材料，所述起始材料包含
A)每分子具有1中2个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃，其中末端甲硅烷基具有式
B)具有1至2个末端硅键合末端脂肪族不饱和有机基团的聚二有机硅氧烷，所述基团能够进行氢化硅烷化反应；和
C)氢化硅烷化反应催化剂。
在第二实施例中，在第一实施例的方法中，A)甲硅烷基封端的聚烯烃具有单元式：其中下标f为0至1，并且下标t和u具有相对值，使得0＜t≤1，0≤u≤1，下标g≥1，并且每个R7独立地是2至20个碳原子的单价烃基。
在第三实施例中，在第二实施例的方法中，下标g为1至500。
在第四实施例中，在第三实施例的方法中，下标g为10至400。
在第五实施例中，在第四实施例的方法中，下标g为18至360。
在第六实施例中，在第一至第五实施例中任一项的方法中，甲硅烷基封端的聚烯烃是甲硅烷基封端的聚乙烯或甲硅烷封端的聚(乙烯/辛烯)共聚物。
在第七实施例中，在前述实施例中任一项的方法中，起始材料B)包含式(B1)的聚二有机硅氧烷：
在第八实施例中，在第七实施例的方法中，每个R2是烯基，替代地乙烯基。
在第九实施例中，在第七或第八实施例的方法中，每个R3选自烷基和芳基，替代地甲基和苯基。
在第十实施例中，在第七或第八实施例的方法中，下标b为2至2，000。
在第十一实施例中，在第一至第十实施例中任一项的方法中，满足条件A)至D)中的任一个，其中：
条件A)是甲硅烷基封端的聚烯烃每分子具有一个末端甲硅烷基，
条件B)是甲硅烷基封端的聚烯烃每分子具有两个末端甲硅烷基，
条件C)是聚有机硅氧烷每分子具有一个具有末端脂肪族不饱和键的末端有机基团，以及。
条件D)是聚有机硅氧烷每分子具有两个具有末端脂肪族不饱和键的末端有机基团。
在第十二实施例中，在第十一实施例的方法中，满足条件E至I)中的任一个，其中
条件E)表示条件A)和条件C)两者，
条件F)表示条件A)和条件D)两者，
条件G)表示条件B)和条件C)两者，
条件H)表示A)、B)和D)的全部三个，以及
条件I)表示B)、C)和D)的全部三个。
当满足条件H)时，使用每分子具有一个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃和每分子具有两个末端甲硅烷基的甲硅烷基封端的聚烯烃两者。在该实施例中所得的共聚物可以具有(AB)n结构。当满足条件I)时，使用每分子具有一个具有末端脂肪族不饱和键的末端有机基团的聚有机硅氧烷和每分子具有两个具有末端脂肪族不饱和键的末端有机基团的聚有机硅氧烷两者。在该实施例中所得的共聚物可以具有(AB)n结构。替代地，当满足条件D)、H)和I)中的任一个时，则起始材料中可以包括具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物，并且可以合成烷氧基官能聚烯烃-聚二有机硅氧烷。
在第十三实施例中，在第一至第十二实施例中任一个中，起始材料进一步包含一种或多种附加起始材料，所述一种或多种附加起始材料选自由以下组成的组：D)溶剂、E)氢化硅烷化反应抑制剂、F)具有至少一个硅键合氢原子的烷氧基甲硅烷基官能有机硅化合物，以及D)、E)和F)中的两种或更多种的组合。
在第十四实施例中，聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物包含单元式(I)：
其中每个RL是独立选择的二价烃基，每个R1是独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含末端脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R5是独立选择的氢封端的聚烯烃嵌段，每个R6是独立选择的二价聚烯烃嵌段，每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团，每个下标a独立地为1或2，每个下标b独立地为0或正数；下标w为0至2，下标x≥0，下标y≥0，下标z为0至2，量(w+y)≥1，量(x+z)≥1，条件是当下标w＝0时，下标z＞0，并且当下标z＝0时，下标w＞0。
在第十五实施例中，聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(IV)：
在第十六实施例中，在第十五实施例中的式(IV)的共聚物中，每个RL是-C2H4-，每个R1是甲基，每个R3是甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个R6选自聚乙烯和聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，并且每个下标b为2至2,000。
在第十七实施例中，聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(V)：
其中每个RL是独立选择的二价烃基，每个R1是独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含末端脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R5是独立选择的氢封端的聚烯烃嵌段，每个R6为独立选择的二价聚烯烃嵌段，每个下标a独立为1或2，每个下标b≥0，并且下标c为1至1,000。
在第十八实施例中，在第十七实施例中的式(V)的共聚物中，每个RL是-C2H4-，每个R1是甲基，每个R3是甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个R6选自聚乙烯和聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，每个下标b为2至2,000，并且下标c为1至100。
在第十九实施例中，一种聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(VI)：
其中每个RL是独立选择的二价烃基，每个R1是独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含末端脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R5是独立选择的氢封端的聚烯烃嵌段，每个R6是独立选择的二价聚烯烃嵌段，每个下标a独立地为1或2，并且下标b≥0。
在第二十实施例中，在第十九实施例中的式(VI)的共聚物中，每个RL是-CH2-CH2-，每个R1是甲基，每个R3是甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，并且每个下标b为2至2,000。
在第二十一实施例中，一种聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(VII)：
其中每个RL是独立选择的二价烃基，每个R1是独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含末端脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R5是独立地选择的氢封端的聚烯烃嵌段，每个R6是独立选择的二价聚烯烃嵌段，每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团，每个下标a独立地为1或2，每个下标b≥0，并且下标d为1至1,000。
在第二十二实施例中，在第二十一实施例中的式(VII)的共聚物中，每个RL是-C2H4-，每个R1是甲基，每个R3是甲基，每个R5选自氢封端的聚乙烯和氢封端的聚(乙烯/辛烯)，每个R6选自聚乙烯和聚乙烯/辛烯，每个下标a＝1，每个下标b为2至2,000，并且下标d为1至100。
在第二十三实施例中，一种聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物具有式(VIII)：
其中每个RL是独立选择的二价烃基，每个R1是独立选择的单价烃基，每个R3独立地选自氢原子和不含末端脂肪族不饱和键的单价烃基，每个R5是独立选择的氢封端的聚烯烃嵌段，每个R6是独立选择的二价聚烯烃嵌段，每个R10独立地选自R3和含烷氧基甲硅烷基官能亚烃基的基团，每个下标a独立地为1或2，并且每个下标b≥0。
在第二十四实施例中，在第二十三实施例中的式(VIII)的共聚物中，每个RL是-C2H4-，每个R1是甲基，每个R3是甲基，每个R6选自聚乙烯和聚(乙烯/辛烯)，每个下标a＝1，并且每个下标b为2至2,000。
在第二十五实施例中，用于制备前述实施例中的任一个中的聚烯烃-聚二有机硅氧烷嵌段共聚物的甲硅烷基封端的聚烯烃通过包含以下的方法制备：
1)合并起始材料，所述起始材料包含
a)聚合物基金属，
b)含氮杂环，和
c)卤代硅烷，和
任选地d)溶剂；从而形成包含甲硅烷基封端的聚烯烃的产物；
2)用水洗涤产物，从而除去包含起始材料b)的不想要的物质；和
3)回收甲硅烷基封端的聚烯烃。
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