一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体的制备方法
阅读说明：本技术 一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体的制备方法 (Preparation method of organic silicon modified epoxy itaconate resin aqueous dispersion ) 是由 吴国民 边均娜 孔振武 陈健 杨兆哲 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体及其制备方法。将一定量的卡斯特催化剂加入环氧衣康酸酯树脂的异丙醇溶液中,加热搅拌温度升至50-70℃,缓慢滴加一定量的端氢聚硅氧烷,升温至异丙醇回流温度继续反应6-8h,减压蒸馏回收异丙醇,得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯。再将聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯溶于丙酮,按物质的量比1︰1加入半封端异氰酸酯,搅拌升温至丙酮回流温度,反应6-8h,经碱中和、水分散、蒸除丙酮后,得到有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。本发明既降低了光固化树脂中低活性双键的比例,又提高了光固化漆膜的柔韧性和耐水性。(The invention discloses an organic silicon modified epoxy itaconate resin aqueous dispersion and a preparation method thereof. Adding a certain amount of a Caster catalyst into an isopropanol solution of epoxy itaconate resin, heating and stirring to 50-70 ℃, slowly dropwise adding a certain amount of hydrogen-terminated polysiloxane, heating to the isopropanol reflux temperature, continuing to react for 6-8h, and recovering isopropanol through reduced pressure distillation to obtain polysiloxane-modified epoxy itaconate. And dissolving polysiloxane modified epoxy itaconate in acetone, adding half-blocked isocyanate according to the mass ratio of 1: 1, stirring and heating to the acetone reflux temperature, reacting for 6-8h, and performing alkali neutralization, water dispersion and acetone evaporation to obtain the organosilicon modified epoxy itaconate resin aqueous dispersion. The invention not only reduces the proportion of low-activity double bonds in the photo-curing resin, but also improves the flexibility and the water resistance of the photo-curing paint film.)
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体及其制备方法，尤其涉及一种接枝半封端异氰酸酯的有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体及其制备方法。
背景技术
水性光固化环氧涂料以水作为分散介质，具有安全高效、绿色环保等优势，然而未经改性的水性环氧光固化树脂具有脆性大、柔韧性差、易受水影响等缺点，限制了其在高性能涂料领域的应用。聚硅氧烷聚合物是由主链硅原子上直接连有有机基团的重复Si-O键构成。特殊的物化结构使得聚硅氧烷聚合物可用于生产耐候性好、具有优良疏水性能和耐污染性能的高分子材料，广泛应用于电子军工、航空航天、建筑等领域。化学改性是有机硅改性光固化树脂最常用的有效方法，聚硅氧烷化学改性光固化树脂的制备方法有硅氢加成法、酯化法、水解缩合法、自由基加成法等。
通过光固化树脂与两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物加成聚合制备改性树脂，所得改性树脂是通过化学键合的方式将光固化树脂与有机硅结合，因此聚硅氧烷链段与树脂基体相容性好。周兴等以聚己二酸丁二醇酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料进行缩聚，与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)反应引入亲水基团羧基，再与季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯混合反应进行封端，制备一系列水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)，并将端羟基聚二甲基硅氧烷引入到WPUA分子链中，有效改善了漆膜的疏水性和耐水性能。陈子栋等采用异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二元醇、端羟基聚二甲基硅氧烷、DMPA以及2-甲基丙烯酸羟乙酯制备了一系列有机硅改性水性UV固化聚氨酯树脂，漆膜接触角因有机硅的引入从未改性前的69.2°提高到104.7°。本发明利用端硅氢聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂，树脂在形成漆膜的固化过程中，聚硅氧烷链段不断向表面迁移富集，可降低漆膜的表面张力，提高疏水性能；并且有机硅中的柔性链段接枝共聚到基体树脂中，可有效改善光固化环氧涂料柔韧性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体及其制备方法。利用环氧衣康酸酯树脂中低光固化活性的双键与端位含硅氢键的聚硅氧烷在卡斯特催化剂催化下进行硅氢加成反应合成有机硅改性环氧衣康酸酯树脂，再以一端为(甲基)丙烯酰氧基的半封端异氰酸酯接枝，制备有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。通过有机硅改性既降低了环氧衣康酸酯树脂中低光固化活性双键的比例，又提高了光固化漆膜的柔韧性和耐水性。
本发明技术方案如下：一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体的制备方法，通过以下步骤实现：
将卡斯特催化剂加入环氧衣康酸酯树脂的异丙醇溶液中，加热搅拌温度升至50-70℃，滴加端氢聚硅氧烷，升温至异丙醇回流温度继续反应6-8h，减压蒸馏回收异丙醇，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯，再将聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯溶于丙酮，按物质的量比1︰1加入半封端异氰酸酯，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6-8h，用碱中和、水分散、蒸除丙酮后，得到有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。
所述的环氧衣康酸酯树脂是指环氧树脂和衣康酸按物质的量比1∶2反应生成的两端为羧基的酯化产物。
所述的端氢聚硅氧烷是指端位含硅氢键的聚硅氧烷。
所述的半封端异氰酸酯是指二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯按物质的量比1∶1在丙酮回流条件下反应4h生成的一端为异氰酸酯基另一端为(甲基)丙烯酰氧基的产物。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。
所述的(甲基)丙烯酸羟基酯是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的任意一种或几种。
有益效果
本发明利用环氧衣康酸酯树脂中低光固化活性的双键与含硅氢键的聚硅氧烷反应实现有机硅与环氧衣康酸酯树脂复合改性，既降低了光固化树脂中低活性双键的比例，又提高了光固化漆膜的柔韧性和耐水性。
附图说明
图1为聚硅氧烷用量对半封端异氰酸酯环氧衣康酸酯树脂漆膜疏水性能的影响。随着聚硅氧烷用量的增加，漆膜表面接触角不断增大，当聚硅氧烷用量为1％、3％、5％、7％、9％时，对应漆膜表面的接触角分别为77.69°、84.88°、90.81°、94.43°、96.48°。随着聚硅氧烷用量的增加，漆膜吸水率显著下降，从聚硅氧烷用量1％时的吸水率17.88％下降到聚硅氧烷用量9％时的8.22％。说明聚硅氧烷链段的引入使得聚合物漆膜的疏水性能提高。
图2为端氢聚硅氧烷和改性前后环氧衣康酸酯树脂的FT-IR谱图。由端氢聚硅氧烷的红外谱图可知，2965cm-1处为-CH3的反对称伸缩振动吸收峰，2126cm-1处为Si-H键的伸缩振动峰，位于1240cm-1(Si-CH3)、1010cm-1(-Si-O-Si)、785cm-1(-Si-C)处信号峰为硅氧烷的特征吸收峰。对比改性后环氧衣康酸酯树脂的红外谱图可知，改性产物在1240cm-1处出现了Si-CH3的特征吸收峰、785cm-1处出现了-Si-C的特征吸收峰，-Si-O-Si的存在使1010cm-1处的吸收峰变宽并加强。由于硅氢加成消耗了部分双键，故改性后环氧衣康酸酯树脂在1640cm-1处双键的特征吸收峰较改性前强度略有下降，2126cm-1处的端Si-H键的伸缩振动吸收峰在反应结束后已完全消失，说明体系中端氢聚硅氧烷的Si-H键已经反应完全。
具体实施方式
一种有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体的制备方法，通过以下步骤实现：
将卡斯特催化剂加入环氧衣康酸酯树脂的异丙醇溶液中，加热搅拌温度升至50-70℃，滴加一定量的端氢聚硅氧烷，升温至异丙醇回流温度继续反应8h，减压蒸馏回收异丙醇，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯。
将聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯溶于丙酮，按物质的量比1︰1加入半封端异氰酸酯，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6-8h，用碱中和、水分散、蒸除丙酮后，得到有机硅改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。
所述的环氧衣康酸酯树脂是指环氧树脂和衣康酸按物质的量比1∶2反应生成的两端为羧基的酯化产物。
所述的端氢聚硅氧烷是指端位含硅氢键的聚硅氧烷。
所述的半封端异氰酸酯是指二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯按物质的量比1∶1反应生成的一端为异氰酸酯基另一端为(甲基)丙烯酰氧基的产物。二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。(甲基)丙烯酸羟基酯是指甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的任意一种或几种。
对比例1
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入222.0g异佛尔酮二异氰酸酯、144.0g 4-羟基丁基丙烯酸酯和366.0g丙酮，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6h，得到半封端异氰酸酯中间体的丙酮溶液(固含50wt％)。
取74.9g半封端异氰酸酯中间体的丙酮溶液(固含50wt％)，缓慢滴加入100.0g环氧衣康酸酯树脂丙酮溶液(固含量66.7wt％)中，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6h，得到IPDI型半封端异氰酸酯改性环氧衣康酸酯树脂。加入24.0g三乙醇胺中和，继续回流反应0.5h。慢慢滴加蒸馏水搅拌分散，得到固含量为60wt％的水分散体，减压蒸馏回收丙酮，得到改性的环氧衣康酸酯树脂水分散体。树脂光固化漆膜力学性能如表1所示。
实施例1
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入100.0g环氧衣康酸酯树脂、含铂量0.004g的卡斯特催化剂、30.0g异丙醇，加热搅拌均匀温度升至70℃，慢慢滴加1.0g的端氢聚硅氧烷，升温至90℃(异丙醇回流温度)继续反应8h，减压蒸馏回收异丙醇，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯。
取74.9g半封端异氰酸酯中间体的丙酮溶液(固含50wt％)，缓慢滴加入101.0g聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯丙酮溶液(固含量66.7wt％)中，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6h，得到半封端异氰酸酯聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂。加入24.0g三乙醇胺中和，继续回流反应0.5h。慢慢滴加蒸馏水搅拌分散，得到固含量为60wt％的水分散体，减压蒸馏回收丙酮，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。树脂光固化漆膜吸水率和力学性能如图1和表1所示。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入100.0g环氧衣康酸酯树脂、含铂量0.004g的卡斯特催化剂、30.0g异丙醇，加热搅拌均匀温度升至70℃，慢慢滴加3.0g的端氢聚硅氧烷，升温至90℃(异丙醇回流温度)继续反应8h，减压蒸馏回收异丙醇，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯。
取74.9g半封端异氰酸酯中间体的丙酮溶液(固含50wt％)，缓慢滴加入103.0g聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯丙酮溶液(固含量66.7wt％)中，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6h，得到半封端异氰酸酯聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂。加入24.0g三乙醇胺中和，继续回流反应0.5h。慢慢滴加蒸馏水搅拌分散，得到固含量为60wt％的水分散体，减压蒸馏回收丙酮，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。树脂光固化漆膜吸水率和力学性能如图1和表1所示。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入100.0g环氧衣康酸酯树脂、含铂量0.004g的卡斯特催化剂、30.0g异丙醇，加热搅拌均匀温度升至70℃，慢慢滴加5.0g的端氢聚硅氧烷，升温至90℃(异丙醇回流温度)继续反应8h，减压蒸馏回收异丙醇，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯。
取74.9g半封端异氰酸酯中间体的丙酮溶液(固含50wt％)，缓慢滴加入105.0g聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯丙酮溶液(固含量66.7wt％)中，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6h，得到半封端异氰酸酯聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂。加入24.0g三乙醇胺中和，继续回流反应0.5h。慢慢滴加蒸馏水搅拌分散，得到固含量为60wt％的水分散体，减压蒸馏回收丙酮，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。树脂光固化漆膜吸水率和力学性能如图1和表1所示。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入100.0g环氧衣康酸酯树脂、含铂量0.004g的卡斯特催化剂、30.0g异丙醇，加热搅拌均匀温度升至70℃，慢慢滴加7.0g的端氢聚硅氧烷，升温至90℃(异丙醇回流温度)继续反应8h，减压蒸馏回收异丙醇，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯。
取74.9g半封端异氰酸酯中间体的丙酮溶液(固含50wt％)，缓慢滴加入107.0g聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯丙酮溶液(固含量66.7wt％)中，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6h，得到半封端异氰酸酯聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂。加入24.0g三乙醇胺中和，继续回流反应0.5h。慢慢滴加蒸馏水搅拌分散，得到固含量为60wt％的水分散体，减压蒸馏回收丙酮，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。树脂光固化漆膜吸水率和力学性能如图1和表1所示。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口瓶中，加入100.0g环氧衣康酸酯树脂、含铂量0.004g的卡斯特催化剂、30.0g异丙醇，加热搅拌均匀温度升至70℃，慢慢滴加9.0g的端氢聚硅氧烷，升温至90℃(异丙醇回流温度)继续反应8h，减压蒸馏回收异丙醇，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯。
取74.9g半封端异氰酸酯中间体的丙酮溶液(固含50wt％)，缓慢滴加入109.0g聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯丙酮溶液(固含量66.7wt％)中，搅拌升温至丙酮回流温度，反应6h，得到半封端异氰酸酯聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂。加入24.0g三乙醇胺中和，继续回流反应0.5h。慢慢滴加蒸馏水搅拌分散，得到固含量为60wt％的水分散体，减压蒸馏回收丙酮，得到聚硅氧烷改性环氧衣康酸酯树脂水分散体。树脂光固化漆膜吸水率和力学性能如图1和表1所示。
表1聚硅氧烷改性半封端异氰酸酯环氧衣康酸酯树脂漆膜性能
表1为聚硅氧烷用量对半封端异氰酸酯环氧衣康酸酯树脂漆膜力学性能的影响。由表可以看出，随着聚硅氧烷用量的增加，柔韧性、铅笔硬度提高，主要是因为改性树脂分子中接枝更多-Si-O-Si-柔性长链及柔性基团，增加了树脂柔顺性，使漆膜柔韧性提高，同时随着硅用量的增加，树脂的平均分子质量增加，形成的交联网状结构更加致密，因而硬度略有所改善。
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