拒水性保护膜形成用化学溶液、其制备方法和表面处理体的制造方法
阅读说明：本技术 拒水性保护膜形成用化学溶液、其制备方法和表面处理体的制造方法 (Chemical solution for forming water-repellent protective film, method for producing same, and method for producing surface-treated body ) 是由 奥村雄三 近藤克哉 山田周平 两川敦 福井由季 于 2019-02-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种包含具有各种碱度的新催化成分的新型拒水性保护膜形成用化学溶液及其制备方法、以及使用该化学溶液的表面处理体的制造方法。本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液是用于在晶片的表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成用化学溶液,所述晶片的该表面包含硅元素,所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含：(I)甲硅烷基化剂、(II)下述通式[1]和[2]所示的化合物之中的至少1种含氮化合物、以及(III)有机溶剂。[式[1]、[2]中,R<Sup>1</Sup>分别相互独立地选自氢原子、-C≡N基、-NO<Sub>2</Sub>基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基,前述烃基任选具有氧原子和/或氮原子,在包含氮原子的情况下,呈现非环状结构。R<Sup>2</Sup>选自氢原子、-C≡N基、-NO<Sub>2</Sub>基、烷基甲硅烷基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基,前述烃基任选具有氧原子和/或氮原子,在包含氮原子的情况下,呈现非环状结构。]<Image he="167" wi="700" file="DDA0002627703280000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a novel chemical solution for forming a water-repellent protective film containing a novel catalytic component having various basicities, a method for producing the same, and a method for producing a surface-treated body using the same. Book (I)The chemical solution for forming a water-repellent protective film according to the present invention is a chemical solution for forming a water-repellent protective film on a surface of a wafer, the surface of the wafer containing silicon element, the chemical solution for forming a water-repellent protective film containing: (I) a silylating agent, and (II) the following general formula [1]And [2]]At least 1 nitrogen-containing compound among the compounds shown, and (III) an organic solvent. [ formula [1]]、[2]In, R 1 Each independently of the others, selected from the group consisting of a hydrogen atom, a-C.ident.N group, and-NO 2 And a hydrocarbon group in which a part or all of hydrogen atoms are optionally substituted with fluorine atoms, the hydrocarbon group optionally having an oxygen atom and/or a nitrogen atom, and when containing a nitrogen atom, exhibiting a non-cyclic structure. R 2 Selected from the group consisting of a hydrogen atom, a-C.ident.N group, and-NO 2 The hydrogen-containing group may have an oxygen atom and/or a nitrogen atom, and when the hydrogen-containing group contains a nitrogen atom, the hydrogen-containing group may have an acyclic structure.])
技术领域
本发明涉及用于在晶片表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成用化学溶液、其制备方法和使用该化学溶液的表面处理体的制造方法。
背景技术
对于网络、数码家电用的半导体设备而言，要求进一步的高性能/高功能化、低耗电化。因此，电路图案的微细化正在推进，随着微细化的推进，电路图案的图案倾塌成为问题。在半导体设备的制造中，常用以去除颗粒、金属杂质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占据多达半导体制造工序整体的3～4成。在该清洗工序中，若与半导体设备的微细化相伴的图案的长宽比变高，则在清洗或润洗后，气液界面通过图案时图案发生倾塌的现象为图案倾塌。为了防止图案倾塌的发生而不得不变更图案的设计，或者导致生产时的成品率降低，因此，期望防止清洗工序中的图案倾塌的方法。
作为防止图案倾塌的方法，已知在图案表面形成拒水性保护膜是有效的。该拒水化需要不使图案表面干燥地进行，因此，通过用能够使图案表面拒水化的拒水性保护膜形成用化学溶液置换清洗液等来形成拒水性保护膜。
例如，专利文献1中，作为能够有效地防止基板上设置的无机图案或树脂图案的图案倾塌的表面处理剂，公开了一种用于被处理体表面处理的表面处理剂，其包含：甲硅烷基化剂；和、作为促进该甲硅烷基化剂的反应的催化剂的不含硅原子的含氮杂环化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-063179号公报
发明内容
发明要解决的问题
半导体晶片的图案由各种原材料(膜)构成，近年来，该膜的种类存在增加的倾向。基于这种情况，根据用于防止晶片的图案倾塌的处理液中包含的催化成分的酸度/碱度的不同，有可能发生无法应用于具有特定膜种类的晶片的表面处理的相容性问题。
专利文献1所记载的表面处理剂中，作为用于促进甲硅烷基化剂的反应的各种酸度/碱度的催化剂，使用了不含硅原子的含氮杂环化合物，但如上所述，为了应用于今后预计会大量增加的膜种类的组合，期望确保更多种类的化学溶液的选择项，寻求包含具有各种酸度/碱度的新催化成分的处理液。
因而，本发明的课题在于，提供包含具有各种碱度的新催化成分的新型拒水性保护膜形成用化学溶液(以下有时简写为“保护膜形成用化学溶液”、“化学溶液”)及其制备方法、以及使用该化学溶液的表面处理体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明是一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其是用于在晶片的表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成用化学溶液，所述晶片的该表面包含硅元素，所述拒水性保护膜形成用化学溶液包含：
(I)甲硅烷基化剂、
(II)下述通式[1]和[2]所示的化合物之中的至少1种含氮化合物、以及
(III)有机溶剂。
[式[1]、[2]中，R1分别相互独立地选自氢原子、-C≡N基、-NO2基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基任选具有氧原子和/或氮原子，在包含氮原子的情况下，呈现非环状结构。R2选自氢原子、-C≡N基、-NO2基、烷基甲硅烷基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基任选具有氧原子和/或氮原子，在包含氮原子的情况下，呈现非环状结构。]
从化学溶液的清洁度的观点出发，优选的是：上述(II)在25℃、1.0个大气压下为液体。
从赋予拒水性的效果的观点出发，优选的是：上述甲硅烷基化剂为选自由下述通式[3]～[6]所示的化合物组成的组中的至少1种。
(R3)a(H)bSi〔OC(＝O)R4〕4-a-b [3]
[式[3]中，R3分别相互独立地选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，R4分别相互独立地选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基。a为1～3的整数、b为0～2的整数，a与b的总计为3以下。]
(R5)c(H)dSi〔N(R6)C(＝O)R7〕4-c-b [4]
[式[4]中，R5分别相互独立地选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，R6分别相互独立地为选自由氢原子、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基组成的组中的基团，R7分别相互独立地选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基，c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的总计为3以下。]
(R8)e(H)fSiN＝C(R9)OSi(H)g(R10)h [5]
[式[5]中，R8和R10分别相互独立地选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基，R9为选自由氢原子、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基组成的组中的基团，e和h为1～3的整数，f和g为0～2的整数，e与f的总计以及g与h的总计均为3。]
(R11)i(H)jSi-Y [6]
[式[6]中，R11分别相互独立地选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。i为1～3的整数，j为0～2的整数，i与j的总计为3。Y表示任选具有取代基的1价含氮杂环基。]
另外，从赋予拒水性的效果的观点出发，优选的是：作为上述甲硅烷基化剂，还含有选自由下述通式[7]所示的化合物组成的组中的至少1种。
〔(R12)k(H)lSi〕2NH [7]
[式[7]中，R12分别相互独立地选自一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的1价烃基。k为1～3的整数，l为0～2的整数，k与l的总计为3。]
若(II)相对于上述(I)～(III)的总量100质量％的浓度为0.01～30质量％，则容易在包含硅元素的晶片的表面均匀地形成保护膜，故而优选。
从赋予拒水性的效果的观点出发，优选的是：上述通式[1]和[2]的R1分别相互独立地为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的基团，R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或下述通式[8]所示的烷基甲硅烷基。
-〔Si(R13)m(H)n〕 [8]
[R13分别相互独立地选自碳原子数为1～18的1价烃基，m和n为0～3的整数，m与n的总计为3。]
另外，从赋予拒水性的效果的观点出发，优选的是：上述(II)为上述通式[1]所示的化合物之中的至少1种含氮化合物。
另外，若上述通式[3]的a、上述通式[4]的c、上述通式[5]的e和h、以及上述通式[6]的i为3，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。另外，在进一步包含上述通式[7]的情况下，若k为3，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
另外，若上述通式[3]的R3之中的至少两个为甲基，上述通式[4]的R5之中的至少两个为甲基，上述通式[5]的R8之中的至少两个为甲基，R10之中的至少两个为甲基，上述通式[6]的R11之中的至少两个为甲基，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。另外，在进一步包含上述通式[7]的情况下，若R12之中的至少两个为甲基，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，若上述(I)相对于(I)～(III)的总量100质量％的浓度为1～50质量％，则容易在包含硅元素的晶片的表面均匀地形成保护膜，故而优选。
另外，从化学溶液稳定性的观点出发，优选的是：上述(III)有机溶剂为非质子性溶剂。
另外，本发明是一种拒水性保护膜形成用化学溶液的制备方法，所述拒水性保护膜形成用化学溶液用于在晶片的表面形成拒水性保护膜，所述晶片的该表面包含硅元素，
所述方法中，在15～35℃、0.5～1.5个大气压的条件下，至少将(I)甲硅烷基化剂、(II)下述通式[1]和[2]所示的化合物之中的至少1种的含氮化合物、以及(III)有机溶剂混合，从而制成包含上述(I)～(III)的溶液状态的拒水性保护膜形成用化学溶液。
[式[1]、[2]中，R1分别相互独立地选自氢原子、-C≡N基、-NO2基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基任选具有氧原子和/或氮原子，在包含氮原子的情况下，呈现非环状结构。R2选自氢原子、-C≡N基、-NO2基、烷基甲硅烷基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基任选具有氧原子和/或氮原子，在包含氮原子的情况下，呈现非环状结构。]
需要说明的是，从防止化学溶液劣化的观点出发，上述拒水性保护膜形成用化学溶液的制备优选在氮气、氩气等非活性气体气氛中实施。此时，气压优选为0.5～1.5个大气压。更优选为1.0～1.5个大气压。
另外，本发明是一种表面处理体的制造方法，其中，使上述任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液接触被处理体的表面，从而对该被处理体的表面进行处理。
发明的效果
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液能够以良好的平衡发挥出优异的拒水性赋予效果和原料的优异溶解性。利用本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液，能够确保用于形成拒水性保护膜的化学溶液的新选择项来应对在今后也会持续增加的多种组合的半导体晶片结构。
附图说明
图1是制成在表面具有微细的凹凸图案2的面的晶片1的立体示意图。
图2是示出图1中的a-a’截面的一部分的图。
图3是在清洗工序中凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。
图4是形成有保护膜的凹部4保持有液体的状态的示意图。
具体实施方式
1.关于拒水性保护膜形成用化学溶液
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液是包含(I)甲硅烷基化剂、(II)上述通式[1]和[2]所示的化合物之中的至少1种含氮化合物、以及(III)有机溶剂的溶液。
关于(I)甲硅烷基化剂
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液的甲硅烷基化剂没有特别限定，可以使用公知的甲硅烷基化剂。上述甲硅烷基化剂与包含硅元素的晶片的表面发生反应，在该表面形成拒水性保护膜。需要说明的是，拒水性保护膜可以由上述甲硅烷基化剂形成，也可以包含以甲硅烷基化剂作为主成分的反应物。
若上述甲硅烷基化剂为选自由上述通式[3]～[6]所示的化合物组成的组中的至少1种，则从赋予拒水性的效果的观点出发是优选的。
作为上述通式[3]所示的甲硅烷基化剂的具体例，可列举出CH3Si〔OC(＝O)CF3〕3、C2H5Si〔OC(＝O)CF3〕3、C3H7Si〔OC(＝O)CF3〕3、C4H9Si〔OC(＝O)CF3〕3、C5H11Si〔OC(＝O)CF3〕3、C6H13Si〔OC(＝O)CF3〕3、C7H15Si〔OC(＝O)CF3〕3、C8H17Si〔OC(＝O)CF3〕3、C9H19Si〔OC(＝O)CF3〕3、C10H21Si〔OC(＝O)CF3〕3、C11H23Si〔OC(＝O)CF3〕3、C12H25Si〔OC(＝O)CF3〕3、C13H27Si〔OC(＝O)CF3〕3、C14H29Si〔OC(＝O)CF3〕3、C15H31Si〔OC(＝O)CF3〕3、C16H33Si〔OC(＝O)CF3〕3、C17H35Si〔OC(＝O)CF3〕3、C18H37Si〔OC(＝O)CF3〕3、(CH3)2Si〔OC(＝O)CF3〕2、C2H5Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、(C2H5)2Si〔OC(＝O)CF3〕2、C3H7Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、(C3H7)2Si〔OC(＝O)CF3〕2、C4H9Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、(C4H9)2Si〔OC(＝O)CF3〕2、C5H11Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C6H13Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C7H15Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C8H17Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C9H19Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C10H21Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C11H23Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C12H25Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C13H27Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C14H29Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C15H31Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C16H33Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C17H35Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C18H37Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、(CH3)3SiOC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C2H5)3SiOC(＝O)CF3、C3H7Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C3H7)3SiOC(＝O)CF3、C4H9Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C4H9)3SiOC(＝O)CF3、C5H11Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6H13Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7H15Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8H17Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C9H19Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C10H21Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C11H23Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C12H25Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C13H27Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C14H29Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C15H31Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C16H33Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C17H35Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C18H37Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(CH3)2Si(H)OC(＝O)CF3、CH3Si(H)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(H)OC(＝O)CF3、C2H5Si(H)2OC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(H)OC(＝O)CF3、C3H7Si(H)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、C2F5CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、C3F7CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、C4F9CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、C5F11CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、C6F13CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、C7F15CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、C8F17CH2CH2Si〔OC(＝O)CF3〕3、CF3CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C2F5CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C3F7CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C4F9CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C5F11CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C6F13CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C7F15CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、C8F17CH2CH2Si(CH3)〔OC(＝O)CF3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3等三氟乙酰氧基硅烷；或者将上述三氟乙酰氧基硅烷的-OC(＝O)CF3基取代为除了该-OC(＝O)CF3基之外的-OC(＝O)R4(R4为一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基)而得的基团等。
从赋予拒水性的效果的观点出发，上述-OCOR4基的R4优选为全部氢元素被氟元素取代的烷基，该烷基的碳原子数更优选为1～4，碳原子数特别优选为1。
另外，若上述通式[3]中的4-a-b所示的-OC(＝O)R4基的数量为1，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，若上述通式[3]中的b为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述R3是2个-CH3基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
作为上述通式[4]所示的甲硅烷基化剂的具体例，可列举出CH3Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C2H5Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C3H7Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C4H9Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C5H11Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C6H13Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C7H15Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C8H17Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C9H19Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C10H21Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C11H23Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C12H25Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C13H27Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C14H29Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C15H31Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C16H33Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C17H35Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C18H37Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、(CH3)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C2H5Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C2H5)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C3H7Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C3H7)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C4H9Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C4H9)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C5H11Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C6H13Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C7H15Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C8H17Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C9H19Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C10H21Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C11H23Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C12H25Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C13H27Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C14H29Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C15H31Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C16H33Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C17H35Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C18H37Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)2Si(CH3)N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C3H7Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)2Si(CH3)N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C4H9Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C4H9)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C5H11Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C6H13Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C7H15Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C8H17Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C9H19Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C10H21Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C11H23Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C12H25Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C13H27Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C14H29Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C15H31Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C16H33Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C17H35Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C18H37Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(CH3)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、CH3Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)(H)N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、C3H7Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C2F5CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C3F7CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C4F9CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C5F11CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C6F13CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C7F15CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C8F17CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、CF3CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C2F5CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C3F7CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C4F9CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C5F11CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C6F13CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C7F15CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C8F17CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C3F7CH2CH2Si(C
H3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N(CH3)C(＝O)CF3等N-甲基-N-烷基甲硅烷基三氟乙酰胺；或者将上述N-甲基-N-烷基甲硅烷基三氟乙酰胺的-N(CH3)C(＝O)CF3基取代为除了该-N(CH3)C(＝O)CF3基之外的-N(CH3)C(＝O)R7(R7为一部分或全部氢元素被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基)而得的物质等。另外，可列举出将上述化合物的-N(CH3)C(＝O)R7的甲基部分取代成氢原子、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而得的化合物。
从赋予拒水性的效果的观点出发，上述-〔N(R6)C(＝O)R7〕基的R7优选为全部氢元素被氟元素取代的烷基，该烷基的碳原子数更优选为1～4，碳原子数特别优选为1。
另外，若上述通式[4]中的4-c-d所示的-〔N(R6)C(＝O)R7〕基的数量为1，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，若上述通式[4]中的d为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述R5是2个-CH3基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
作为上述通式[5]所示的甲硅烷基化剂的具体例，可列举出(CH3)3SiN＝C(CH3)OSi(CH3)3、C2H5Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC2H5、(C2H5)2Si(CH3)N＝C(CH3)O(CH3)Si(C2H5)2、(C2H5)3SiN＝C(CH3)OSi(C2H5)3、C3H7Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC3H7、(C3H7)2Si(CH3)N＝C(CH3)O(CH3)Si(C3H7)2、(C3H7)3SiN＝C(CH3)OSi(C3H7)3、C4H9Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC4H9、(C4H9)3SiN＝C(CH3)OSi(C4H9)3、C5H11Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC5H11、C6H13Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC6H13、C7H15Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC7H15、C8H17Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC8H17、C9H19Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC9H19、C10H21Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC10H21、C11H23Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC11H23、C12H25Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC12H25、C13H27Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC13H27、C14H29Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC14H29、C15H31Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC15H31、C16H33Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC16H33、C17H35Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC17H35、C18H37Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiC18H37、(CH3)2Si(H)N＝C(CH3)O(H)Si(CH3)2、CH3Si(H)2N＝C(CH3)O(H)2SiCH3、(C2H5)2Si(H)N＝C(CH3)O(H)Si(C2H5)2、C2H5Si(H)2N＝C(CH3)O(H)2SiC2H5、C2H5Si(CH3)(H)N＝C(CH3)O(CH3)(H)SiC2H5、(C3H7)2Si(H)N＝C(CH3)O(H)Si(C3H7)2、C3H7Si(H)2N＝C(CH3)O(H)2SiC3H7、CF3CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C2F5、C3F7CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C3F7、C4F9CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C4F9、C5F11CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C5F11、C6F13CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C6F13、C7F15CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C7F15、C8F17CH2CH2Si(CH3)2N＝C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C8F17、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N＝C(CH3)O(CH3)(H)SiCH2CH2CF3等双(烷基甲硅烷基)乙酰胺；将上述化合物的-N＝C(CH3)O-的甲基部分取代成氢原子、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而得的化合物。另外，上述通式[5]的R8和R10任选互不相同。
若上述通式[5]中的f和g为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述通式[5]中的R8和R10是2个-CH3基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
作为上述通式[6]所示的甲硅烷基化剂的具体例，可列举出单甲基甲硅烷基咪唑、单乙基甲硅烷基咪唑、单丙基甲硅烷基咪唑、单丁基甲硅烷基咪唑、二甲基甲硅烷基咪唑、三甲基甲硅烷基咪唑、乙基二甲基甲硅烷基咪唑、丙基二甲基甲硅烷基咪唑、丁基二甲基甲硅烷基咪唑、单甲基甲硅烷基***、单乙基甲硅烷基***、单丙基甲硅烷基***、单丁基甲硅烷基***、二甲基甲硅烷基***、三甲基甲硅烷基***、乙基二甲基甲硅烷基***、丙基二甲基甲硅烷基***、丁基二甲基甲硅烷基***；上述咪唑结构被苯并咪唑结构取代而得的物质、上述***结构被苯并***结构取代而得的物质等。
若上述通式[6]中的j为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述R11是2个-CH3基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液可以含有多种上述甲硅烷基化剂，也可以进一步含有除了上述通式[3]～[6]所示的化合物之外的甲硅烷基化剂。例如，通过含有选自由上述通式[3]～[6]所示的化合物组成的组中的至少1种和选自由上述通式[7]所示的化合物组成的组中的至少1种，存在能够获得更优异的拒水性赋予效果的倾向，故而优选。
作为上述通式[7]所示的甲硅烷基化剂的具体例，可列举出〔(CH3)3Si〕2NH、〔(CH3)2Si(H)〕2NH、〔C2H5Si(CH3)2〕2NH、〔(C2H5)2Si(CH3)〕2NH、〔(C2H5)3Si〕2NH、〔C3H7Si(CH3)2〕2NH、〔(C3H7)2Si(CH3)〕2NH、〔(C3H7)3Si〕2NH、〔C4H9(CH3)2Si〕2NH、〔C5H11(CH3)2Si〕2NH、〔C6H13(CH3)2Si〕2NH、〔C7H15(CH3)2Si〕2NH、〔C8H17(CH3)2Si〕2NH、〔C9H19(CH3)2Si〕2NH、〔C10H21(CH3)2Si〕2NH、〔C11H23(CH3)2Si〕2NH、〔C12H25(CH3)2Si〕2NH、〔C13H27(CH3)2Si〕2NH、〔C14H29(CH3)2Si〕2NH、〔C15H31(CH3)2Si〕2NH、〔C16H33(CH3)2Si〕2NH、〔C17H35(CH3)2Si〕2NH、〔C18H37(CH3)2Si〕2NH、〔CF3C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C2F5C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C3F7C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C4F9C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C5F11C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C6F13C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C7F15C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C8F17C2H4(CH3)2Si〕2NH、〔C3H7(C2H5)2Si〕2NH、〔C4H9(C2H5)2Si〕2NH、〔C5H11(C2H5)2Si〕2NH、〔C6H13(C2H5)2Si〕2NH、〔C7H15(C2H5)2Si〕2NH、〔C8H17(C2H5)2Si〕2NH、〔C9H19(C2H5)2Si〕2NH、〔C10H21(C2H5)2Si〕2NH、〔C11H23(C2H5)2Si〕2NH、〔C12H25(C2H5)2Si〕2NH、〔C13H27(C2H5)2Si〕2NH、〔C14H29(C2H5)2Si〕2NH、〔C15H31(C2H5)2Si〕2NH、〔C16H33(C2H5)2Si〕2NH、〔C17H35(C2H5)2Si〕2NH、〔C18H37(C2H5)2Si〕2NH等。
若上述通式[7]中的上述l为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。另外，若上述R12是2个-CH3基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
关于(II)含氮化合物
若使用下述通式[1]和[2]所示的化合物之中的至少1种含氮化合物，则上述甲硅烷基化剂与包含硅元素的晶片的表面的反应性大幅提高，能够在短时间内形成保护膜。
[式[1]、[2]中，R1分别相互独立地选自氢原子、-C≡N基、-NO2基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基任选具有氧原子和/或氮原子，在包含氮原子的情况下，呈现非环状结构。R2选自氢原子、-C≡N基、-NO2基、烷基甲硅烷基、以及一部分或全部氢元素任选被氟元素取代的烃基，上述烃基任选具有氧原子和/或氮原子，在包含氮原子的情况下，呈现非环状结构。]
作为上述烃基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等直链或支链状基团；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状基团。
另外，烃基任选具有氧原子，此时，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等直链、支链状或环状的烷氧基，另外，可以具有在上述烃基的碳原子间夹着氧原子的醚键。
另外，烃基任选具有氮原子，此时，可列举出例如在烃基中具有伯氨基～叔氨基的基团。
另外，上述(II)通过变更R1、R2而能够制成具有各种碱度的含氮化合物。例如，在上述通式[1]和[2]中，R1、R2选择供电子性基团时，与碳原子成双键的氮原子周围的电子密度增加，能够提高整体的碱度。上述(II)的碱度根据所应用的图案寻求的拒水性赋予效果以及其与表面的膜种类的相容性来选择即可。
其中，从赋予拒水性的效果的观点出发，上述R1和R2优选为供电子性基团，上述R1优选为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基和碳原子数1～6的烷氧基中的基团。此处，作为碳原子数1～6的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等。另外，作为碳原子数1～6的烷氧基，具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。另外，上述R2优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或下述通式[8]所示的烷基甲硅烷基。
-〔Si(R13)m(H)n〕 [8]
[R13分别相互独立地选自碳原子数为1～18的1价烃基，m和n为0～3的整数，m与n的总计为3。]
另外，作为上述通式[1]所示的化合物之中比较容易获取的化合物，可列举出例如胍(在25℃、1.0个大气压下为固体)、1,1,3,3-四甲基胍(在25℃、1.0个大气压下为液体)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(在25℃、1.0个大气压下为液体)、1,3-二苯基胍(在25℃、1.0个大气压下为固体)、1,2,3-三苯基胍(在25℃、1.0个大气压下为固体)等。
另外，作为上述通式[2]所示的化合物，可列举出例如2-氨甲酰基乙脒(在25℃、1.0个大气压下为液体)、2-氨基-2-氨甲酰基乙脒(在25℃、1.0个大气压下为液体)、2-氨基乙脒(在25℃、1.0个大气压下为液体)、乙脒(在25℃、1.0个大气压下为液体)、N,N’-二苯基甲脒(在25℃、1.0个大气压下为固体)、2,2,3,3,3-五氟丙脒(在25℃、1.0个大气压下为固体)等。作为其中比较容易获取的化合物，可列举出例如N,N’-二苯基甲脒、2,2,3,3,3-五氟丙脒等。
从获得良好的赋予拒水性的效果的观点出发，上述(II)优选为上述通式[1]所示的化合物之中的至少1种含氮化合物。
上述(II)是促进上述甲硅烷基化剂与表面包含硅元素的晶片的该表面的反应的催化成分。需要说明的是，该成分可以是形成拒水性保护膜的一部分的成分。作为这种催化成分而在专利文献1中记载的不含硅元素的含氮杂环化合物在与甲硅烷基化剂一同溶解于溶剂时，大多需要溶解较长时间，另外有时赋予拒水性的效果不充分。从上述那样的原料溶解时间的观点、赋予拒水性的效果的观点出发，作为(II)，优选使用在25℃、1.0个大气压下为液体的化合物，特别优选使用上述通式[1]所示的化合物之中的在25℃、1.0个大气压下为液体的化合物。具体而言，可列举出1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-三甲基甲硅烷基-1,1,3,3-四甲基胍等。
关于(III)有机溶剂
只要是能够溶解上述(I)成分和(II)成分的有机溶剂，则其种类没有特别限定。
需要说明的是，若(I)相对于上述(I)～(III)的总量100质量％的浓度为1～50质量％，则容易在包含硅元素的晶片的表面均匀地形成保护膜，故而优选。小于1质量％时，存在赋予拒水性的效果变得不充分的倾向。另外，若超过50质量％，则从成本的观点来看也不优选。进一步优选为1～30质量％、更优选为1～20质量％。
另外，若(II)相对于上述(I)～(III)的总量100质量％的浓度为0.01～30质量％，则容易在包含硅元素的晶片的表面均匀地形成保护膜，故而优选。小于0.01质量％时，存在赋予拒水性的效果小的倾向。另外，若超过30质量％，则存在以杂质的形式残留于晶片的悬念，且上述拒水性保护膜形成用化学溶液的粘度增加，从调液容易度的观点出发也不优选。进一步优选为0.05～20质量％、更优选为0.1～10质量％。
作为上述(III)有机溶剂，适合使用例如烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物之中不具有OH基的物质、不具有N-H基的含氮元素的溶剂、硅酮溶剂等非质子性溶剂、或者它们的混合液。其中，若使用烃类、酯类、醚类、含卤素溶剂、多元醇的衍生物之中不具有OH基的物质、或者它们的混合液，则能够在短时间内在包含硅元素的晶片的表面形成拒水性保护膜，故而更优选。
作为上述烃类的例子，有己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯等；作为上述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等；作为上述醚类的例子，有二乙基醚、二丙基醚、乙基丁基醚、二丁基醚、乙基戊基醚、二戊基醚、甲基环戊基醚、乙基己基醚、二己基醚、二辛基醚、二苯基醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲基全氟己基醚、乙基全氟己基醚等；作为上述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等；作为上述含卤素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟烃；1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEORORA H(日本ZEON公司制)等氢氟烃；甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000(旭硝子公司制)；Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均为3M公司制)等氢氟醚；四氯甲烷等氯碳；氯仿等氢氯烃；二氯二氟甲烷等含氯氟烃；1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氯氟烃；全氟醚、全氟聚醚等，作为上述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为上述内酯系溶剂的例子，有γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等，作为上述碳酸酯系溶剂的例子，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等，作为上述多元醇的衍生物之中不具有OH基的物质的例子，有乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲基醚、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等，作为上述不具有N-H基的含氮元素的溶剂的例子，有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙基胺、吡啶等。
上述有机溶剂之中，从(I)和(II)的溶解性的观点出发，优选为选自由上述烃类、酯类、亚砜系溶剂、以及多元醇的衍生物之中不具有OH基的物质组成的组中的至少1种有机溶剂，相对于上述(III)的总量100质量％，优选包含50～100质量％的该适合溶剂。
另外，本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液也可以将原料在分成2部分以上的状态下保管，并在使用前进行混合来使用。例如，可以将上述(I)与上述(III)的溶液、以及上述(II)与上述(III)的溶液在使用前进行混合；也可以将上述(I)与、上述(II)和上述(III)的溶液在使用前进行混合；还可以将上述(I)与上述(III)的溶液、以及上述(II)在使用前进行混合。
关于化学溶液(化学溶液原料)的清洁度
另外，制备上述化学溶液之前的上述(I)～(III)所包含的水分的总量相对于该(I)～(III)的总量优选为5000质量ppm以下。在水分量的总量超过5000质量ppm的情况下，存在赋予拒水性的效果降低的倾向。因此，上述水分量的总量越少越优选，特别优选为500质量ppm以下、进一步优选为200质量ppm以下。进而，若水的存在量多，则上述化学溶液的保管稳定性容易降低，因此，水分量优选较少，优选为100质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下。需要说明的是，上述水分量越少越优选，只要在上述含量范围内，就可以为0.1质量ppm以上。因此，制备上述化学溶液之前的上述(I)～(III)优选不大量含有水。
另外，上述化学溶液中的液相形式下的利用光散射式液中颗粒检测器进行颗粒测定而得的大于0.2μm的颗粒的数量相对于该化学溶液每1mL优选为100个以下。若上述大于0.2μm的颗粒的数量相对于该化学溶液每1mL超过100个，则有可能因颗粒而诱发包含硅元素的晶片的图案损伤，成为引发设备的成品率降低和可靠性降低的原因，故不优选。另外，如果大于0.2μm的颗粒的数量相对于该化学溶液每1mL为100个以下，则在形成上述保护膜后能够省略或减少利用溶剂、水进行的清洗，故而优选。需要说明的是，上述大于0.2μm的颗粒的数量越少越优选，但只要在上述含量范围内，则相对于该化学溶液每1mL可以具有1个以上。需要说明的是，本发明的化学溶液中的液相形式下的颗粒测定利用以激光作为光源的光散射式液中颗粒测定方式中的市售测定装置来进行测定，颗粒的粒径是指PSL(聚苯乙烯制的胶乳)标准颗粒基准的光散射等量直径。
此处，上述颗粒是指原料中以杂质的形式包含的尘、埃、有机固态物、无机固态物等颗粒；在化学溶液的制备中以污染物的形式裹挟的尘、埃、有机固态物、无机固态物等颗粒等，最终在化学溶液中不发生溶解而以颗粒的形式存在的物质属于该颗粒。
另外，上述化学溶液中的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn和Ag的各元素(金属杂质)的含量相对于该化学溶液的总量分别优选为0.1质量ppb以下。若上述金属杂质含量相对于该化学溶液的总量超过0.1质量ppb，则有可能使设备的接合漏电流增大，成为引发设备成品率降低和可靠性降低的原因，故不优选。另外，若上述金属杂质含量相对于该化学溶液总量分别为0.1质量ppb以下，则能够省略或减少在晶片表面形成上述保护膜后的、利用溶剂、水对该晶片表面(保护膜表面)进行的清洗，故而优选。因此，上述金属杂质含量越少越优选，但只要在上述含量范围内，则相对于该化学溶液的总量，各元素可以为0.001质量ppb以上。
2.关于拒水性保护膜
本发明中，拒水性保护膜是指通过形成于晶片表面而降低该晶片表面的润湿性的膜、即赋予拒水性的膜。本发明中，拒水性是指使物品表面的表面能量降低，使水、其它液体与该物品表面之间(界面)的相互作用、例如氢键、分子间力等降低的含义。尤其是使对于水的相互作用降低的效果大，对于水与水之外的液体的混合液、水之外的液体也具有使相互作用降低的效果。通过该相互作用的降低，能够增大液体与物品表面的接触角。需要说明的是，拒水性保护膜可以由上述甲硅烷基化剂形成，也可以包含以甲硅烷基化剂作为主成分的反应物。
3.关于晶片
作为上述晶片，包括：在晶片表面形成有硅、氧化硅或氮化硅等包含硅元素的膜的晶片；或者、在形成上述凹凸图案时，该凹凸图案的至少一部分表面包含硅、氧化硅或氮化硅等包含硅元素的晶片。另外，对于至少包含硅元素的、由多种成分构成的晶片，也可以在包含硅元素的成分的表面形成保护膜。作为该由多种成分构成的晶片，还包括：在晶片表面形成有硅、氧化硅和氮化硅等包含硅元素的成分的晶片；或者在形成凹凸图案时，该凹凸图案的至少一部分形成硅、氧化硅和氮化硅等包含硅元素的成分的晶片。需要说明的是，能够利用上述化学溶液形成保护膜的是上述凹凸图案中的包含硅元素的部分的表面。
一般而言，为了获得表面具有微细凹凸图案的晶片，首先，在平滑的晶片表面涂布抗蚀剂后，隔着抗蚀掩膜对抗蚀剂进行曝光，并蚀刻去除已曝光的抗蚀剂或者未经曝光的抗蚀剂，由此制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，通过对抗蚀层按压具有图案的模具，也能够获得具有凹凸图案的抗蚀层。接着，对晶片进行蚀刻。此时，与抗蚀层图案的凹部相对应的晶片表面被选择性地蚀刻。最后，若剥离抗蚀层，则能够获得具有微细凹凸图案的晶片。
将上述晶片表面制成具有微细凹凸图案的面后，利用水系清洗液进行表面的清洗，并通过干燥等去除水系清洗液时，凹部的宽度小，若凸部的长宽比大，则容易发生图案倾塌。该凹凸图案如图1和图2的记载那样定义。图1示出斜视表面被制成具有微细凹凸图案2的面而得的晶片1时的示意图，图2表示图1中的a-a’截面的一部分。如图2所示那样，凹部的宽度5用相邻的凸部3与凸部3的间隔来表示，凸部的长宽比用凸部的高度6除以凸部的宽度7而得的值来表示。清洗工序中的图案倾塌在凹部的宽度为70nm以下、尤其是45nm以下、长宽比为4以上、尤其是6以上时容易发生。
4.关于晶片的表面处理
如上述那样通过蚀刻而得到的表面具有微细凹凸图案的晶片在利用本发明的化学溶液进行表面处理之前，为了去除蚀刻的残渣等，可以利用水系清洗液进行清洗，也可以在该清洗后将保持于凹部的水系清洗液置换成与该水系清洗液不同的清洗液(以下记作“清洗液A”)，并进一步进行清洗。
作为上述水系清洗液的例子，可列举出水、或者在水中混合有机溶剂、过氧化氢、臭氧、酸、碱、表面活性剂之中的至少1种而得的水溶液(例如水的含有率为10质量％以上)。
另外，上述清洗液A表示有机溶剂、该有机溶剂与水系清洗液的混合物、在其中混合酸、碱、表面活性剂之中的至少1种而得的清洗液。
本发明中，只要使用能够在晶片的凹凸图案的至少凹部保持上述液体状态的化学溶液、清洗液的清洗装置，则该晶片的清洗方式没有特别限定。作为晶片的清洗方式，可列举出：使用如下旋转清洗装置的清洗方法所代表的单片方式，所述旋转清洗装置一边使晶片几乎保持水平地旋转一边向旋转中心附近供给液体，从而将晶片1片片地进行清洗；使用在清洗槽内浸渍多片晶片而进行清洗的清洗装置的分批方式。需要说明的是，作为向晶片的凹凸图案的至少凹部供给上述液体状态的保护膜形成剂、化学溶液、清洗液时的该保护膜形成剂、化学溶液、清洗液的形态，只要在保持于该凹部时成为液体就没有特别限定，有例如液体、蒸气等。
作为上述清洗液A的优选例之一的、有机溶剂的例子，可列举出：烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
本发明的保护膜形成用化学溶液将上述水系清洗液、清洗液A置换成该化学溶液来使用。另外，上述经置换的化学溶液可以被置换成与该化学溶液不同的清洗液(以下记作“清洗液B”)。
如上所述，在利用水系清洗液、清洗液A进行清洗后，将该清洗液置换成保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案的至少凹部保持有该化学溶液的期间，在该凹凸图案的至少凹部表面形成上述保护膜。本发明的保护膜不一定连续地形成，另外，不一定均匀地形成，为了能够赋予更优异的拒水性，更优选连续且均匀地形成。
图3表示凹部4保持有保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图3的示意图的晶片示出图1的a-a’截面的一部分。此时，通过在凹部4的表面形成保护膜而使该表面拒水化。
若提高温度，则保护膜形成用化学溶液容易在更短时间内形成上述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度优选保持为10℃以上且小于该化学溶液的沸点，特别优选保持为15℃以上且比该化学溶液的沸点低10℃的温度以下。关于上述化学溶液的温度，优选在保持于凹凸图案的至少凹部时也保持该温度。需要说明的是，该化学溶液的沸点是指该保护膜形成用化学溶液所包含的成分之中以质量比计量最多的成分的沸点。
在如上所述地形成保护膜后，可以将残留至凹凸图案的至少凹部的上述化学溶液置换成清洗液B后，转移至干燥工序。作为该清洗液B的例子，可列举出水系清洗液、有机溶剂、水系清洗液与有机溶剂的混合物、或者在它们中混合酸、碱、表面活性剂之中的至少1种而得的液体、以及它们与保护膜形成用化学溶液的混合物等。从去除颗粒、金属杂质的观点出发，上述清洗液B更优选为水、有机溶剂、或者水与有机溶剂的混合物。
作为上述清洗液B的优选例之一的、有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
另外，利用本发明的化学溶液在晶片表面形成的保护膜若使用有机溶剂来作为上述清洗液B，则存在拒水性难以因该清洗液B的清洗而降低的情况。
将利用保护膜形成用化学溶液进行了拒水化的凹部4保持有液体时的示意图示于图4。图4的示意图的晶片示出图1的a-a’截面的一部分。凹凸图案表面利用上述化学溶液形成有保护膜10而被拒水化。并且，该保护膜10在从凹凸图案去除液体9时也保持于晶片表面。
利用保护膜形成用化学溶液在晶片的凹凸图案的至少凹部表面形成保护膜10时，若假设在该表面保持有水时的接触角为50～130°，则难以发生图案倾塌，故而优选。若接触角大则拒水性优异，因此进一步优选为60～130°，特别优选为65～130°。另外，在利用清洗液B进行清洗前后，上述接触角的降低量(清洗液B的清洗前的接触角-清洗液B的清洗后的接触角)优选为10°以下。
接着，通过干燥从凹凸图案去除利用上述化学溶液形成了保护膜的凹部4所保持的液体。此时，保持于凹部的液体可以是上述化学溶液、上述清洗液B或它们的混合液。上述混合液以浓度低于保护膜形成用化学溶液的方式含有该化学溶液所包含的(I)和(II)，该混合液可以是将上述化学溶液置换成清洗液B的过程中这一状态的液体，也可以是预先将上述(I)和(II)混合至清洗液B而得的混合液。从晶片清洁度的观点出发，优选为水、有机溶剂、或者水与有机溶剂的混合物。另外，从上述凹凸图案表面液体一旦被去除后，使上述凹凸图案表面保持清洗液B，其后进行干燥。
需要说明的是，在形成保护膜后利用清洗液B进行清洗时，从去除上述凹凸图案表面的颗粒、杂质的观点出发，该清洗时间、即保持清洗液B的时间优选为10秒钟以上、更优选为20秒钟以上。从维持形成于上述凹凸图案表面的保护膜的拒水性能的效果的观点出发，若使用有机溶剂作为清洗液B，则存在即使进行该清洗也容易维持晶片表面的拒水性的倾向。另一方面，若上述清洗时间变得过长，则生产率变差，因此优选在15分钟以内。
通过上述干燥，保持于凹凸图案的液体被去除。该干燥优选通过旋转干燥法、IPA(2-丙醇)蒸气干燥、马兰各尼干燥、加热干燥、热空气干燥、吹风干燥、真空干燥等公知的干燥方法来进行。
在上述干燥后，可以进一步去除保护膜10。去除拒水性保护膜时，有效的是切断该拒水性保护膜中的C-C键、C-F键。作为其方法，只要能够切断上述键就没有特别限定，可列举出例如对晶片表面进行光照射、加热晶片、对晶片进行臭氧曝露、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行电晕放电等。
通过光照射来去除保护膜10时，优选照射包含比与该保护膜10中的C-C键、C-F键的键能即83kcal/mol、116kcal/mol相当的能量即340nm、240nm更短的波长的紫外线。作为该光源，可以使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。如果是金属卤化物灯，则紫外线照射强度例如以照度计(Konica Minolta Sensing公司制的照射强度计UM-10、受光部UM-360〔峰灵敏度波长：365nm、测定波长范围：310～400nm〕)的测定值计优选为100mW/cm2以上、特别优选为200mW/cm2以上。需要说明的是，照射强度小于100mW/cm2时，为了去除保护膜10而需要长时间。另外，如果是低压汞灯，则要照射更短波长的紫外线，因此，即使照射强度低也能够在短时间内去除保护膜10，故而优选。
另外，通过光照射来去除保护膜10时，在利用紫外线使保护膜10的构成成分分解的同时使之产生臭氧，若利用该臭氧使保护膜10的构成成分发生氧化挥发，则处理时间变短，故而特别优选。作为该光源，可以使用低压汞灯、准分子灯等。另外，也可以一边光照射一边加热晶片。
将晶片加热时，优选的是：以400～1000℃、优选以500～900℃进行晶片的加热。关于该加热时间，优选的是：进行10秒～60分钟、优选进行30秒～10分钟的保持。另外，该工序中，也可以组合使用臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以一边加热晶片一边进行光照射。
通过加热来去除保护膜10的方法有：使晶片接触热源的方法、将晶片放置于热处理炉等加热气氛中的方法等。需要说明的是，将晶片放置于加热气氛中的方法是即使在对多片晶片进行处理的情况下，也因容易均匀地对晶片表面赋予用于去除保护膜10的能量而使操作简便且在短时间内完成处理、处理能力高的工业上有利的方法。
在对晶片进行臭氧曝露的情况下，优选对晶片表面供给利用低压汞灯等的紫外线照射、利用高电压的低温放电等而使之产生的臭氧。可以对晶片一边进行臭氧曝露一边进行光照射，也可以进行加热。
通过将上述光照射、加热、臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电进行组合，能够有效地去除晶片表面的保护膜。
实施例
以下，示出更具体地公开本发明实施方式的实施例。需要说明的是，本发明不仅仅限定于这些实施例。
将晶片表面制成具有凹凸图案的面、利用其它清洗液置换在凹凸图案的至少凹部保持的清洗液是在其它文献等中进行了各种研究且已经确立的技术，因此本发明中针对保护膜形成用化学溶液的赋予拒水性的效果进行了评价。需要说明的是，在实施例中，作为评价接触角时与晶片表面接触的液体，使用了作为水系清洗液的代表物的水。
其中，在表面具有凹凸图案的晶片的情况下，无法准确地评价在该凹凸图案表面形成的上述保护膜10自身的接触角。
水滴的接触角的评价通过JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”也有记载的那样，在样品(基材)表面滴加数μl的水滴，并测定水滴与基材表面所成的角度来进行。但是，在具有图案的晶片的情况下，接触角变得非常大。这是因为：由于发生Wenzel效应、Cassie效应，因此，接触角受到基材的表面形状(粗糙度)的影响，表观上的水滴接触角增大。
因而，本实施例中，将上述化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保护膜，将该保护膜视作在表面形成有凹凸图案的晶片的表面上形成的保护膜，并进行了各种评价。需要说明的是，本实施例中，作为表面平滑的晶片，使用了在表面平滑的硅晶片上具有SiO2层的“带SiO2膜的晶片”。
详见下述。以下记载评价方法、保护膜形成用化学溶液的制备、使用了保护膜形成用化学溶液的晶片的表面处理、以及在晶片形成保护膜后的评价结果。
〔评价方法〕
(A)调液时的原料溶解时间
在将环境温度设定至25℃的手套箱内，在1.0个大气压的氮气气氛下，向混合容器中投入保护膜形成用化学溶液的原料。
在将环境温度维持至25℃的状态下将保护膜形成用化学溶液的原料混合，通过目视来测量搅拌至全部原料溶解为止的时间(溶解时间)。当然，该溶解时间越短则原料越容易溶解，故而优选。
因而，在后述表中，在25℃下搅拌超过5秒且为30秒以内原料发生了溶解的情况记作○，在搅拌5秒以内原料发生了溶解的情况作为“溶解性特别优异的结果”而记作◎。另一方面，将如果持续搅拌则原料发生溶解但搅拌需要超过30秒的情况记作Δ；将即使持续搅拌超过1小时也无法溶解全部原料的情况记作×。
(B)在晶片表面形成的保护膜的接触角评价
在形成有保护膜的晶片表面上放置纯水约2μl，利用接触角计(协和界面科学公司制：CA-X型)测定水滴与晶片表面所成的角(接触角)。
[实施例1]
(1)保护膜形成用化学溶液的制备
在将环境温度设定至25℃的手套箱内，在1.0个大气压的氮气气氛下，将(I)三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(CH3)3SiOC(＝O)CF3〕(以下记作“TMS-TFA”)、(II)2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍〔(CH3)2N-C(＝N-C[CH3]3)-N(CH3)2〕(以下记作“tBu-TMG”)和(III)作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记作“PGMEA”)以达到表1所示含量的方式投入至混合容器中，一边将环境温度维持至25℃一边混合的结果，在搅拌5秒以内原料发生溶解，获得拒水性保护膜形成用化学溶液。
(2)硅晶片的清洗
将附带平滑的热氧化膜的硅晶片(表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶片)在1质量％的氢氟酸水溶液中以25℃浸渍10分钟，在纯水中以25℃浸渍1分钟，在2-丙醇(iPA)中以25℃浸渍1分钟。
(3)利用保护膜形成用化学溶液对硅晶片表面进行表面处理
将上述清洗后的硅晶片在通过上述“(1)保护膜形成用化学溶液的制备”而制备的保护膜形成用化学溶液中以25℃浸渍20秒，在iPA中以25℃浸渍1分钟，在纯水中以25℃浸渍1分钟。最后，将硅晶片从纯水中取出，吹送空气而去除表面的纯水。
评价所得晶片的结果，如表1所示，表面处理后的接触角达到95°，显示出优异的拒水性赋予效果。
[表1]
[比较例1]
如表1所示那样，除了未添加(II)成分之外，与实施例1同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。比较例1是使用了不存在tBu-TMG的保护膜形成用化学溶液的实验例，若表面处理后的接触角小于10°，则拒水性赋予效果与实施例1的表面处理后的接触角相比明显差。
[实施例2～6、比较例2～6]
实施例2～6中，除了变更实施例1中使用的(I)甲硅烷基化剂的种类、浓度之外，与实施例1同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。另外，比较例2～6是如下实验例：除了未添加(II)成分之外、分别与实施例2～6同样地制备化学溶液、进行晶片的表面处理、进而进行其评价。将结果示于表1。
需要说明的是，在表中或者之后的文字中，“MSTFA”是指N-三甲基甲硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺〔(CH3)3Si-N(CH3)C(＝O)CF3〕，“BSTFA”是指N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺〔(CH3)3Si-N＝C(CF3)OSi(CH3)3〕，TMSIm是指1-三甲基甲硅烷基咪唑，TMS-TriAz是指1-(三甲基甲硅烷基)-1,2,4-***，TMS-BzTriAz是指1-(三甲基甲硅烷基)-1H-苯并***。
在任意实施例中，与不含(II)成分的对应的化学溶液组成的比较例相比，表面处理后的接触角均明显大，显示出优异的拒水性赋予效果。
[实施例7～11、比较例7～11]
将上述(II)设为1,1,3,3-四甲基胍〔(CH3)2N-C(＝NH)-N(CH3)2〕(以下记作“TMG”)和2-三甲基甲硅烷基-1,1,3,3-四甲基胍〔(CH3)2N-C(＝N-Si[CH3]3)-N(CH3)2〕(以下记作“TMS-TMG”)这两种，如表2所示那样地变更各自的浓度，且如表2所示那样地变更(I)甲硅烷基化剂的种类、浓度，除此之外，与实施例1同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。另外，比较例7～11是如下实验例：除了未添加(II)成分之外、分别与实施例7～11同样地制备化学溶液、进行晶片的表面处理、进而进行其评价。将结果示于表2。
需要说明的是，在表中或者之后的文字中，“MSTA”是指N-三甲基甲硅烷基-N-甲基乙酰胺〔(CH3)3Si-N(CH3)C(＝O)CH3〕，“BSA”是指N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺〔(CH3)3Si-N＝C(CH3)OSi(CH3)3〕。
即使在将(II)成分变更成TMG与TMS-TMG这两种并用的情况下，在任意的实施例中，与不含(II)成分的对应的化学溶液组成的比较例相比，表面处理后的接触角均明显大，显示出优异的拒水性赋予效果。
[表2]
[实施例12～18]
实施例12～17是如下实验例：除了如表3所示那样地变更上述(II)成分的种类和浓度之外，分别与实施例1同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。另外，实施例18是如下实验例是：除了如表3所示那样地变更上述(II)成分的种类和浓度之外，与实施例4同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表3。
需要说明的是，在表中或者之后的文字中，“DPhG”是指1,3-二苯基胍，“TPhG”是指1,2,3-三苯基胍，“DPhFA”是指N,N’-二苯基甲脒。
[表3]
在任意的实施例中，与不含(II)成分的化学溶液组成的比较例1和比较例4相比，表面处理后的接触角均明显大，显示出优异的拒水性赋予效果。由此可确认：即使对(I)和(II)的种类进行各种变更也显示出同样的倾向。
[实施例19～24]
实施例19～21是如下实验例：不变更(I)成分的总计摩尔浓度，如表4所示那样地并用两种甲硅烷基化剂，除此之外，分别与实施例1同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。实施例22、23是如下实验例：不变更(I)成分的总计摩尔浓度，如表4所示那样地并用两种甲硅烷基化剂，除此之外，分别与实施例14同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。实施例24是如下实验例：不变更(I)成分的总计摩尔浓度，如表4所示那样地并用两种甲硅烷基化剂，除此之外，与实施例12同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4。
需要说明的是，在表中或者之后的文字中，“HMDS”是指1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。
[表4]
[比较例12～14]
除了未添加(II)成分之外，分别与实施例19～21同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4。
在任意的实施例中，与不含(II)成分的对应的化学溶液组成的比较例相比，表面处理后的接触角均大，显示出优异的拒水性赋予效果。由此可确认：即使并用2种以上的甲硅烷基化剂作为(I)成分，也显示出相同的倾向。
另外，在任意的实施例中，与使用单独含有TMS-TFA作为(I)成分的对应组成的化学溶液得到的实施例1、实施例12和实施例14相比，均获得优异的拒水性赋予效果。
[实施例25～29]
实施例25～27是如下实验例：除了将(III)有机溶剂变更为乙酸丁酯之外，分别与实施例1、3、4同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。另外，实施例28、29是如下实验例：除了将(III)有机溶剂变更为正癸烷之外，分别与实施例2、3同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5。
[比较例15～19]
除了未添加(II)成分之外，分别与实施例25～29同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5。
[表5]
[实施例30～34]
实施例30～32是实验例：除了将(III)有机溶剂变更为乙酸丁酯之外，分别与实施例12、9、18同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。另外，实施例33、34是如下实验例：除了将(III)有机溶剂变更为正癸烷之外，分别与实施例7、9同样地制备化学溶液，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5。
在任意的实施例中，与不含(II)成分的对应化学溶液组成的比较例相比，表面处理后的接触角均明显大，显示出优异的拒水性赋予效果。由此可确认：即使变更(III)有机溶剂的种类也显示相同的倾向。
可确认：在实施例中，与(II)成分在25℃、1.0个大气压下为固体的实施例(例如实施例15、16、17)相比，(II)成分在25℃、1.0个大气压下为液体的实施例(例如实施例1、12、13)在制备化学溶液时的原料溶解时间短，更为优选。
[参考例1～44]
参考例1～21是如下实验例：除了在实施例1中不使用(II)成分(tBu-TMG)，取而代之以达到表6所述浓度的方式使用表6所示的“不含硅原子的含氮杂环化合物(以下有时简写为“含氮杂环化合物”)”之外，与实施例1同样地制备表面处理剂，进行晶片的表面处理，进而进行其评价。另外，参考例22～42是进一步变更有机溶剂的种类的实验例，参考例43～44是进一步变更甲硅烷基化剂的种类和浓度、以及有机溶剂的种类的实验例。需要说明的是，表6所述的含氮杂环化合物相当于专利文献1的表1～3中记载的“不含硅原子的含氮杂环化合物”。将结果示于表6。
需要说明的是，表中：
“Im”是指咪唑，
“Tet”是指1H-四唑，
“5-MeTet”是指5-甲基四唑，
“Tri”是指1,2,4-***，
“BzoTri”是指1,2,3-苯并***，
“Pyr”是指吡唑，
“2-MeIm”是指2-甲基咪唑，
“4-MeIm”是指4-甲基咪唑，
“TFAcIm”是指1-(三氟乙酰基)咪唑，
“3-Mer-1,2,4-Tri”是指3-巯基-1,2,4-***，
“5-MeBzoTri”是指5-甲基-1H-苯并***，
“5-AminoTet”是指5-氨基-1H-四唑，
“Tet-1-AcOH”是指1H-四唑-1-乙酸，
“Tet-5-AcOH”是指1H-四唑-5-乙酸，
“5-Mer-1-MeTet”是指5-巯基-1-甲基四唑，
“5-BnTet”是指5-苄基-1H-四唑，
“5-PhTet”是指5-苯基四唑，
“5-pTolTet”是指5-(对甲苯基)-1H-四唑，
“5-Mer-1-PhTet”是指5-巯基-1-苯基-1H-四唑，
“5-MeThiTet”是指5-(甲硫基)-1H-四唑，
“iOx”是指异恶唑。
[表6]
不使用(II)成分而是取而代之使用含氮杂环化合物的参考例1～44中的拒水性赋予效果差，与此相对，本发明的保护膜形成用化学溶液显示出优异的拒水性赋予效果，尤其是使用通式[1]所示的化合物时，显示出更优异的拒水性赋予效果。
另外，参考例中使用的含氮杂环化合物在25℃、1.0个大气压下大多为固体，溶解性大多较差，与此相对，本发明的保护膜形成用化学溶液显示出优异的溶解性，尤其是在25℃、1.0个大气压下为液体时，显示出更优异的溶解性。
本发明的保护膜形成用化学溶液能够以良好的平衡发挥出优异的拒水性赋予效果和原料的优异溶解性。
附图标记说明
1：晶片
2：晶片表面的微细的凹凸图案
3：图案的凸部
4：图案的凹部
5：凹部的宽度
6：凸部的高度
7：凸部的宽度
8：保持于凹部4的保护膜形成用化学溶液
9：保持于凹部4的液体
10：保护膜