杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料及其制备方法

文档序号：1134299 发布日期：2020-10-09 浏览：12次 >En<

阅读说明：本技术 杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料及其制备方法 (Heteroatom-doped carbon-coated metal bifunctional water decomposition nano material and preparation method thereof ) 是由郑耿锋况敏于 2020-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料技术领域,具体为杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料及其制备方法。本发明通过共沉淀法制备金属前驱体纳米材料；然后在该金属前驱体纳米材料表面生长金属有机骨架；最后通过限域热转换,制得杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料。本发明利用金属有机骨架高的比表面积和孔隙结构来限制金属离子在高温热处理过程中的扩散过程,使金属离子均匀分布在杂原子掺杂的碳材料中；在热处理的过程中形成更多的金属-杂原子化合键,提高碳材料中杂原子的掺杂含量。本发明制备的材料结构规整有序、分散性好、比表面积大、导电性能优异、机械和化学稳定性好,本发明工艺简洁,成本低,安全可靠,便于规模化制备。(The invention belongs to the technical field of nano materials, and particularly relates to a heteroatom-doped carbon-coated metal bifunctional water decomposition nano material and a preparation method thereof. The invention prepares the metal precursor nanometer material by a coprecipitation method; then growing a metal organic framework on the surface of the metal precursor nano material; finally, preparing the heteroatom-doped carbon-coated metal bifunctional water decomposition nanometer material through limited-area thermal conversion. The invention utilizes the high specific surface area and the pore structure of the metal organic framework to limit the diffusion process of metal ions in the high-temperature heat treatment process, so that the metal ions are uniformly distributed in the heteroatom-doped carbon material; more metal-heteroatom chemical bonds are formed in the heat treatment process, and the doping content of heteroatoms in the carbon material is improved. The material prepared by the invention has the advantages of regular and ordered structure, good dispersibility, large specific surface area, excellent conductivity, good mechanical and chemical stability, simple process, low cost, safety, reliability and convenience for large-scale preparation.)

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料及其制备方法。

背景技术

杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料，由于金属和掺杂碳之间存在强的协同效应，可以使材料在电学方面的性质得到很大幅度的提升，受到了人们的广泛关注。

现有杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料的制备方法主要有：①简单机械混合，常是将现有的金属颗粒和杂原子掺杂的碳材料通过简单超声或者搅拌的方式进行机械混合。缺点是：均匀性差、易团聚、协同作用小等。②原位烧结，通常是先将金属盐和含碳前驱体均匀混合，然后再通过高温烧结得到杂原子掺杂碳包覆材料，但是缺乏材料在纳米尺度的控制，金属颗粒不均匀。③自组装，利用表面活性剂、聚合物高分子表面改性、静电引力等，通过自组装的方式获得各种杂原子掺杂碳包覆金属材料。该方法的缺点有：材料导电性差、金属颗粒与杂原子掺杂碳材料之间的结合力弱，易造成金属颗粒和杂原子掺杂碳材料的分离，使得材料使用寿命变差，不利于进一步的实际应用。④沉积法，通过化学气相沉积、物理气相沉积以及电沉积等方式在金属颗粒表面沉积碳层。该方法耗时过长，仪器设备价格昂贵，难以批量化生产。

因此，采用切实有效的方法来制备结构均匀的杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料，无论在基础科学研究中还是技术应用上都具有非常重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法对杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料的精细结构缺乏有效控制以及双功能分解水性质差的问题，提供一种杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料及其制备方法。

本发明利用限域热转换的方法，制备具有优异全分解水析氢和产氧性质的杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料。本方法具有操作方便、易于控制，可大量生产等优点；并且得到的杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料结构稳定性好、协同作用强、导电性好等优异性能，可作为功能材料应用于工业水电解槽制备氢气技术中。

本发明提出的杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料的制备方法，包括通过共沉淀方法制备出金属前驱体纳米材料；然后再在该金属前驱体纳米材料表面生长金属有机骨架；最后通过限域热转换，制得杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料；具体步骤如下：

（1）金属前驱体的制备

将金属盐和乙二醇加入到水溶液中，经过1~200 min的超声搅拌处理，得到溶液Ⅰ；向溶液Ⅰ中加入碱溶液后，离心弃去上清液，下层沉淀物即为金属前驱体；

（2）金属/金属有机骨架复合材料的制备

将步骤（1）制得的金属前驱体、金属盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解到有机溶液中，超声处理1~200 min，得到分散液Ⅰ；将二甲基咪唑溶解到有机溶剂中，超声处理1~200 min，得到分散液Ⅱ；将分散液Ⅱ加入分散液Ⅰ中，反应0.1~72 h，离心弃去上清液，下层沉淀物即为金属/金属有机骨架复合材料；

（3）杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料的制备

将步骤（2）制得的金属/金属有机骨架复合材料以0.5~50 ℃/min的升温速率升温至600~1000 ℃，在惰性气氛下（如N₂、Ar）热处理0.1~5 h，制得所述杂原子掺杂碳包覆双功能分解水纳米材料。

本发明中，步骤（1）中所述的金属盐与步骤（2）中金属盐是不同种金属盐。

本发明中，步骤（1）中所述金属盐为氯化铜、氯化镍、氯化钴或氯化铁中的一种或几种。

本发明中，步骤（1）中所述金属盐和乙二醇的质量比为1:1~1:10；金属盐溶液和碱溶液的体积比为1:1~1:10。

本发明中，步骤（2）中所述金属盐为硝酸钴或硝酸锌中的一种。

本发明中，步骤（2）中所述金属前驱体和金属盐的质量比为1:0.5~1:10；金属盐和二甲基咪唑的质量比为1:1~1:10。

本发明制备出的杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料，由于金属前驱体和金属有机骨架的热分解性质截然不同，在热处理过程中金属离子被限制在金属骨架的孔结构中以防止金属离子在更高煅烧温度下发生自聚集；同时金属离子的引入能够进一步保留有机骨架中的杂原子，提高杂原子的掺杂量。具有比表面积大、导电性好、成分可控、机械稳定性好等特点，相对于简单的机械混合可以更好的实现金属颗粒和杂原子掺杂碳材料之间的协同作用，更加便于杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料实现功能上的应用。例如，可应用于电解槽分解水制备氢气领域。

本发明的优点：

1. 本发明方法采用化学共沉淀法、原位热转换等工序，工艺简单、操作方便，利于规模化生产，便于推广应用；

2. 本发明方法易于调控，可以通过简单的改变加入金属盐的比例实现对组分和结构的控制；因此，本发明可以广泛应用于各种杂原子掺杂碳包覆金属纳米材料的制备；

3. 本发明全部采用廉价过渡族金属元素，成本低，容易实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备出的Cu(OH)₂/钴金属有机骨架前驱体的透射电镜（TEM）图。

图2为实施例1中制备出的氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料的TEM图。

图3为实施例1中制备出的氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料分解水析氢性能图。

图4为实施例1中制备出的氮掺杂碳包覆铜钴粒纳米料分解水产氧性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明技术方案做进一步说明。

实施例1：

一种杂原子掺杂碳包覆金属双功能分解水纳米材料的制备方法，具体步骤如下：

（a） Cu(OH)₂前驱体的制备

将180 mg CuCl2和200 mg乙二醇溶解到200 mL去离子水中，待搅拌均匀后，逐滴向溶液中滴入1.2 mL 6 M NaOH溶液,然后搅拌30 min。反应结束后离心得到蓝色沉淀，再使用去离子水和乙醇溶液反复清洗离心5遍，最后得到Cu(OH)2 纳米线。

（b） Cu(OH)₂/金属有机骨架复合材料的制备

将30 mg步骤（a）中所得的Cu(OH)2 纳米线、1 mmol Co(NO₃)₂以及200 mg聚乙烯吡咯烷酮溶解到25 mL甲醇溶液中，超声10 min得到分散液Ⅰ。再称取800 mg 2-甲基咪唑溶解到25 mL甲醇溶液中，超声5min得到分散液Ⅱ。把分散液Ⅱ加入到分散液Ⅰ中，并在常温下反应24 h。得到的沉淀物经过甲醇多次离心洗涤后，最终得到Cu(OH)₂/钴金属有机骨架复合材料。

（c）氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料的制备

将1g步骤（b）中所得的Cu(OH)₂/钴金属有机骨架复合材料在以3 ℃/min的升温速率在惰性气氛下热处理（温度为800 ℃，时间为2 h），得到氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料。

上述制备过程制得的Cu(OH)₂/金属有机骨架复合材料进行透射电镜观察，见图1；对氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料进行透射电镜观察，见图2，电催化析氢性能测试，见图3，电催化产氧性质测试，见图4。

从测试结果分析可知，能偶在Cu(OH)2 纳米线上生长金属有机骨架，从TEM图片（图1）可以看出Cu(OH)2 纳米线均匀地分散在金属有机骨架的内部。通过限域热转化为氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料后，金属颗粒均匀嵌在多孔碳骨架内部，其尺寸在15~25 nm（图2）。进一步证明了金属有机骨架对Cu离子的限域作用，极为有效的阻止了在热处理过程中Cu离子的自聚集。进而可推知，通过本发明方法可以制备不同杂原子掺杂碳包覆金属颗粒纳米材料。同时这种氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料结构稳定性好、耐腐蚀。在三电极体系下，氮掺杂碳包覆铜钴纳米材料的分解水析氢的启动过电势为115 mV，只需要145 mV的过电势就能都获得10 mA cm^-2的电流密度（图3）；在分解水产氧反应中，在345 mV过电势下就能获得10 mA cm^-2的电流密度，表现出优异的全分解水性质（图4）。

实施例2：