阅读说明：本技术 一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用 (Method for preparing cobaltosic oxide with different morphologies in recoverable mode by taking metal organic framework as precursor ligand and application of method ) 是由 钟金平 叶代启 曾译葵 付名利 吴军良 黄皓旻 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用。本发明采用溶剂热法,将预先制备好的Co-MOF-74与尿素或六次甲基胺混合,后离心分离得到不同形貌碳酸钴和反应母液,随后将反应母液化学提纯,有效回收得到纯净的有机桥连配体以及通过两段式煅烧不同形貌的碳酸钴得到用于高效降解挥发性有机物的四氧化三钴催化剂。本发明制备方法简单易行、不需要额外增加表面活性剂或软硬模板、能够大规模制备具有不同形貌四氧化三钴,所制四氧化三钴催化剂具有较大的比表面积,形貌可控、尺寸均一；最为重要的是所添加的有机桥连配体完全可以回收,实现了资源的可重复利用,极大的降低了催化剂的制备成本。(A method for preparing cobaltosic oxide with different morphologies in a recoverable way by taking a metal organic framework as a precursor ligand and application thereof. According to the invention, a solvothermal method is adopted, Co-MOF-74 prepared in advance is mixed with urea or hexamethylene amine, then the mixture is centrifugally separated to obtain cobalt carbonate and reaction mother liquor with different morphologies, then the reaction mother liquor is chemically purified, pure organic bridging ligands are effectively recovered, and the cobaltosic oxide catalyst for efficiently degrading volatile organic compounds is obtained by calcining cobalt carbonate with different morphologies in a two-stage mode. The preparation method is simple and easy to implement, does not need to additionally increase a surfactant or a soft and hard template, can prepare the cobaltosic oxide with different shapes in a large scale, and the prepared cobaltosic oxide catalyst has larger specific surface area, controllable shape and uniform size; most importantly, the added organic bridging ligand can be completely recycled, so that the resource can be recycled, and the preparation cost of the catalyst is greatly reduced.)

一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧 化三钴的方法与应用

技术领域

本发明属于材料化学，环境功能材料技术领域，具体涉一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用。

背景技术

近年来，随着挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的大量排放，而VOCs作为O₃和PM2.5的重要前体物，对自然环境和人体健康造成非常严重的影响，是目前我国大气复合污染面临的重大环境问题之一。在众多VOCs排放中，以苯、甲苯等为典型代表的苯系物因其在建筑、包装、硬刷、涂料等常用于工业溶剂导致其在典型污染源的污染物占比高，因此受到人们的广泛关注。

目前，已有的VOCs治理的传统技术有非热等离子体、生物质法、光催化、光热催化、直接燃烧法以及催化氧化法等。在众多已报道的治理VOCs的传统技术中，催化氧化法处理效率高、无二次污染、占地面积小、易操作等优势，而被广泛应用。在这项技术中，催化剂的设计与制备是催化氧化VOCs的关键技术问题之一。通常来说，高效催化剂往往要求具备较大的比表面积、较高的热稳定性、商业成本低、较强的抗水性和可重复再生等特点。针对目前常用的工业催化剂存在比表面积小、抗水性差、商业成本较高、寿命较短、不可重复使用等的缺点，因此亟待研发一种更为高效、能够快速实现VOCs高效降解的催化剂。目前，已有大量的催化剂用于VOCs的降解，而三维不同形貌的催化剂因其具有较大的比表面积、更多的暴露活性位点，接触面积大、较高的传质能力，因此得到较为广泛的应用。当前，不同形貌四氧化三钴制备过程通常需要加入软硬模板法以及通过煅烧金属有机框架化合物为主，然而这些制备方法复杂，不能合成具有特定形貌的催化剂，配体不可回收，成本高昂等缺点。

鉴于此，本发明开发了种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴催化剂的方法，该催化剂具有较大的比表面积，形貌可控、尺寸均一；并表现出优异的甲苯催化氧化性能，此外该种方法能够实现有机桥连配体的回收，极大节约了制备成本，该方法不仅能够大量制备尺寸均一具有不同形貌的四氧化三钴，而且在工业以及实际应用中也将具有很大的推广性和应用性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有制备成本高、需要添加软硬模板或表面活性剂、配体不可回收重复利用等技术的不足，提供了一种全新并能够较大规模制备不同形貌、尺寸均一四氧化三钴催化剂制备方法，所制催化剂对VOCs具有高效的吸附催化降解性能。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

本发明采用溶剂热法，通过以Co-MOF-74为前驱体、调节尿素和六次甲基胺制备得到尺寸均一具有不同形貌碳酸钴，将反应母液化学提纯，有效提取得到纯净的有机桥连配体，后将所制备的不同形貌的碳酸钴盐通过两段式煅烧得到具有高效降解挥发性有机物四氧化三钴催化剂。

一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法，制备方法包括以下步骤：

（1）Co-MOFs-74的制备：

室温搅拌下，称取乙酸钴和2,5-二羟基对苯二甲酸分别溶解在甲醇中，形成溶液A和溶液B；随后将溶液B缓慢加入溶液A中混合搅拌得到混合液C，将所得混合液C在室温下超声，离心并用甲醇清洗数次去除未反应的钴盐和有机配体，随后用去离子水洗涤数次去除甲醇，真空干燥得到Co-MOFs-74备用；

（2）不同形貌碳酸钴的制备：

称取步骤（1）所制备的Co-MOF-74分散在去离子水中，随后称取沉淀剂于室温下混合搅拌均匀，转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，再将反应釜放入高压反应釜内进行水热反应，自然冷却至室温，离心分离得到沉淀物和深褐色反应母液备用，沉淀物用去离子水清洗几遍并调节pH，随后用乙醇离心洗涤，真空干燥，得到暗***碳酸钴备用；所述沉淀剂所述为尿素或六次甲基四胺；

（3）2,5-二羟基对苯二甲酸有机桥连配体的回收：

将步骤（2）中的离心得到的反应母液转移至烧杯中，加入稀盐酸，持续室温下搅拌，调节pH至其产生黄褐色沉淀为止，停止加入稀盐酸，并将其抽滤得到淡黄褐色沉淀物，随后将淡黄褐色沉淀重新分散在去离子水中，加入浓氨水，调节pH使其完全溶解，抽滤去除掉未溶解的杂质得到深褐色滤液备用，将所抽滤得到的滤液转移至烧杯中，加入稀盐酸，调节pH致产生淡黄色沉淀为止，抽滤得到黄褐色沉淀并用去离子水反复清洗即便，洗涤调节至pH为弱酸性，真空干燥得到淡黄色2,5-二羟基对苯二甲酸配体；

（4）不同形貌四氧化三钴的制备

将步骤（2）中所制备的不同形貌的碳酸钴，通过两段式煅烧得到不同形貌的四氧化三钴催化剂，并将其在压片机设定压强下压片，过筛，得40~60目的催化剂。

上述方法中，步骤（1）中，所述乙酸钴质量为0.44～1.32 g，所述2,5-二羟基对苯二甲酸质量为0.12～0.36 g；所述溶液A和溶液B的甲醇体积为10～30 mL，混合溶液C的体积为20～60 mL；所述搅拌温度为25～35 ℃；所述搅拌时间为0.5～1 h；所述搅拌速率为100~200 r/min；所述超声时间为0.5～1 h，所述超声温度为25～35 ℃；所述超声频率为35～40 kHz，所述超声功率520～560 W；所述离心转速为3500～4000 r/min；所述真空干燥温度为60～80 ℃，所述干燥时间为8～12 h。

上述方法中，步骤（2）中，所述Co-MOF-74质量为1.05～1.55 g；所述去离子水体积为40～60 mL；所述沉淀剂为尿素或者是六次甲基四胺；所述沉淀剂的质量为0.25～0.75g；所述搅拌温度为25～35 ℃；所述搅拌时间为0.5～1 h；所述搅拌速率为100~200 r/min；所述反应釜体积规格为60～100 mL；所述反应温度为120～140 ℃，反应压力0.1～0.3MPa，反应时间为12～24 h，离心转速为3500～4000 r/min；所述调节pH= 6～7；所述真空干燥温度为60～80 ℃，所述干燥时间为8～12 h；所述煅烧温度为300～400 ℃，所述煅烧时间为6～10 h。

上述方法中，步骤（3）中，所述搅拌温度为25～35 ℃；所述搅拌时间为0.5～1 h；所述搅拌速率为100~200 r/min；所述稀盐酸浓度为6 mol/L；所述体积为10～20 mL；所述调节pH至其产生黄褐色沉淀和淡黄色沉淀为止的值为4～6；所述氨水的质量百分比浓度为25%；所述体积为20～25 mL；所述调节pH使其完全溶解的值为8～9；所述洗涤调节至pH为弱酸性的pH数值为6～7；所述真空干燥温度为60～80 ℃；所述真空干燥时间为6～12 h。

上述方法中，步骤（4）中，所述两段式煅烧方法为：首先在氮气氛围下，升温程序以3～5 ℃/min的速率从室温升至320～450 ℃，恒温3～5 h；随后关闭氮气切换成空气，降温程序以3～5 ℃/min的速率从320～450 ℃降至300～350 ℃，恒温3～5 h，最后以1～10℃/min速率降至室温。所述的压片机压力为13～17 MPa，稳定时间为1～3 min。

一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴催化剂应用于大气污染（VOCs）控制领域。

本发明以Co-MOF-74为前驱体，加入一定质量的尿素和六次甲基四胺，通过溶剂热法制备得到不同形貌碳酸钴，后通过两段式煅烧得到不同形貌的四氧化三钴催化剂。该催化剂的制备方法克服现有以金属有机模板为牺牲模板配体制备催化剂成本高、制备条件苛刻、配体不可回收等技术的不足，该方法能够大规模的制备不同形貌、尺寸均一的四氧化三钴催化剂，且具有高效吸附催化降解VOCs的性能，较强的抗水性，以及较好的稳定性，实现了配体的回收与可重复利用。

与现有技术相比，本发明有以下优势：

1. 通过这种方法通过控制反应时间，可以制备得到不同形貌的碳酸钴中间体，随后煅烧可以不同形貌具有高活性的四氧化三钴催化剂，提高了催化剂材料的比表面积，增加了暴露的活性位点。

2. 制备过程简便易行，制备条件比较温和并可以大规模制备，可实现配体的高效回收利用效率，无需添加任何软硬模板以及添加其他的表面活性剂。

附图说明

图1 为本发明实施例1催化剂的SEM图；

图2 为本发明实施例2催化剂的SEM图；

图3 为本发明实施例3催化剂的SEM图；

图4 为本发明实施例1~3催化剂的BET图；

图5 为本发明实施例2中配体的回收示意图；

图6为本发明实施例2中配体的红外图；

图7为本发明实施例1~3催化剂对甲苯催化氧化降解的活性评价图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

室温搅拌下，称取0.44 g的乙酸钴和0.12 g的2,5-二羟基对苯二甲酸分别分散溶解在30 mL甲醇中，形成30 mL的溶液A和30 mL的溶液B；随后将溶液B缓慢加入溶液A中混合搅拌得到60 mL的混合液C，将所得混合液C超声0.5 h，在转数为3500 r/min离心，随后用甲醇清洗数次去除未反应的钴盐配体，随后用蒸馏水洗涤数次去除甲醇并洗涤至中性，真空干燥得到Co-MOFs-74备用。随后通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5 ℃/min的速率升温程序从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5 ℃/min的速率从400 ℃降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，即得到四氧化三钴纳米棒Co₃O₄-N催化剂。将Co₃O₄-N催化剂在压片机设定压强下(17 MPa)压片，过筛，得到40~60目的催化剂。

由图1 SEM图可知，成功制备了Co₃O₄-N催化剂。

实施例2

实施例2的具体步骤为和实施例1基本相同，所不同的是称取实施例1中所制备的Co-MOF-74，其质量为1.05 g，溶解于含有60 mL去离子水的100 mL反应釜中，称取沉淀剂尿素的质量为0.25 g，搅拌溶解随后盖上盖子于140 ℃温度下，反应24 h，后冷却至室温，于离心转速为3500 r/min离心分离母液和沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤调节pH至7；随后用乙醇清洗一遍，转至真空干燥箱60 ℃干燥12 h得到暗***纳米胶囊状碳酸钴；通过两段式煅烧，即在氮气条件下以5 ℃/min的速率升温程序从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以降温程序以5 ℃/min的速率从400 ℃降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，即得到形状为纳米胶囊状的四氧化三钴Co₃O₄-C催化剂。将Co₃O₄-C催化剂在压片机设定压强下（17 MPa）压片，过筛，得40~60目的催化剂。

由图2 SEM图可知，成功制备了纳米胶囊状Co₃O₄-C催化剂。

实施例3

实施例3的具体步骤与实施2基本相同，所不同的是将0.25 g的尿素换成0.25 g的六次甲基四胺，待水热反应完成后，自然冷却至室温后，再将沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥、煅烧，得到红褐色绣球状碳酸钴。随后通过两段式煅烧及压片、过筛得到Co₃O₄-H催化剂。

由图3 SEM图可知，成功制备了Co₃O₄-H催化剂。

实施例4

将上述实施例2和3中，离心所得到的反应母液（备用）转移至烧杯中，加入6 mol/L稀盐酸，持续搅拌，调节pH ≈ 4左右，产生黄褐色色沉淀，停止加入稀盐酸，并将其抽滤得到黄沉淀物。随后将黄色沉淀重新溶解在水中，加入浓度为25%浓氨水，使其完全溶解，后抽滤并去除未溶解杂质得到深褐色滤液备用。将所抽滤得到的滤液转移至烧杯中，加入6 mol/L稀盐酸，调节pH ≈ 4左右，产生淡黄色沉淀为止。最后将黄色沉淀用去离子水反应清洗，调节pH ≈ 6左右，真空干燥得到淡黄色2,5-二羟基对苯二甲酸配体，配体回收产率约为90～95%。

由图5 配体提取示意图和图6配体的红外图可知，成功回收了2,5-二羟基对苯二甲酸配体。

实施例5

实施例5的具体步骤：通过测试样品对甲苯的降解率，来评价其活性，所用反应器为(ɸ6 mm)石英管。实验前称取不同形貌的0.1 g的样品以及0.4 g的石英沙混合均匀填充在石英管中固定随后通入1000 ppm 的甲苯，20%(O₂/N₂)氮充氧为平衡气，重时空速为60000 mLg^-1 h^-1，在180~280 ℃进行活性评价。反应过程中甲苯的浓度变化最终以岛津2014气相色谱GC进行在线检测。其中，甲苯的降解率计算公式如下所示：甲苯降解率 = [(甲苯)_进口-(甲苯)_出口]/(甲苯)_进口。结果表明，所制备不同形貌四氧化三钴催化剂表现出优异的催化降解甲苯的性能，由图7可知，其甲苯的转化率（T₉₀）分别在251，238和225℃。

以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。