阅读说明：本技术 氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法 (Reversible regulation and control method for graphene oxide surface functional group ) 是由 张小廷 沈伟 曹建苹 陈韵吉 于 2020-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法,包括：S1：提供氧化石墨烯分散液,并向氧化石墨烯分散液中加入过渡金属盐,得到混合液；S2：向混合液中加入强碱溶液,于第一温度搅拌第一时间后,升温至第二温度搅拌第二时间进行反应,得到去除官能团的氧化石墨烯；S3：将去除官能团的氧化石墨烯置于强酸溶液中进行酸处理,得到恢复官能团的氧化石墨烯；其中,通过依次重复步骤S1、步骤S2和步骤S3,以实现氧化石墨烯表面官能团的可逆调控。本发明的方法操作简便,成本低,可实现石墨烯在导电开关领域的扩展应用。(The invention provides a reversible regulation and control method of graphene oxide surface functional groups, which comprises the following steps: s1: providing a graphene oxide dispersion liquid, and adding a transition metal salt into the graphene oxide dispersion liquid to obtain a mixed liquid; s2: adding a strong alkali solution into the mixed solution, stirring the mixed solution at a first temperature for a first time, heating the mixed solution to a second temperature, and stirring the mixed solution for a second time to react to obtain graphene oxide with the functional groups removed; s3: placing the graphene oxide with the functional group removed in a strong acid solution for acid treatment to obtain graphene oxide with recovered functional group; wherein, reversible regulation of the graphene oxide surface functional group is realized by sequentially repeating the steps S1, S2 and S3. The method is simple and convenient to operate and low in cost, and can realize the expanded application of the graphene in the field of conductive switches.)

氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体涉及一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法。

背景技术

石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学的Andre Geim和他的学生KonstantinNovoselov发现以来，得到了全世界科学家的广泛关注，尤其是2010年获得诺贝尔奖以后，更是掀起了一股石墨烯的研究热潮。

作为石墨烯的一种重要衍生物，氧化石墨烯表面含有大量官能团，包括羟基、羧基、环氧等。官能团的种类以及数量会极大的影响氧化石墨烯的性质，进而影响其在各个领域的应用。一方面，官能团的存在破坏了完美石墨烯的sp²结构，使得石墨烯的导电导热等性能大幅下降；另一方面，官能团的存在可以提供更多反应活性位点，使得氧化石墨烯反应性更强，从而与其他材料复合时可以有更加紧密的相互作用。也正是由于氧化石墨烯与其他材料之间的紧密相互作用，使得官能团的反应(或去除)通常都是永久性的。

石墨烯具有非常优异的导电性，而含有官能团的氧化石墨烯却是一种绝缘体，因此基于官能团的数量以及种类所导致的导电性差异可以将石墨烯设计为一种导电开关。而当石墨烯作为导电开关使用时，要求氧化石墨烯表面的官能团能够可逆的转化。因此，需要一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法，可实现石墨烯在导电开关领域的扩展应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法，包括：S1：提供氧化石墨烯分散液，并向氧化石墨烯分散液中加入过渡金属盐，得到混合液；S2：向混合液中加入强碱溶液，于第一温度搅拌第一时间后，升温至第二温度搅拌第二时间进行反应，得到去除官能团的氧化石墨烯；S3：将去除官能团的氧化石墨烯置于强酸溶液中进行酸处理，得到恢复官能团的氧化石墨烯；其中，通过依次重复步骤S1、步骤S2和步骤S3，以实现氧化石墨烯表面官能团的可逆调控。

根据本发明的一个实施方式，过渡金属盐选自过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐和过渡金属氯化物中的一种或多种，过渡金属硫酸盐选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锰中的一种或多种，过渡金属硝酸盐选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰中的一种或多种，过渡金属氯化物选自氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜和氯化锰中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，第一温度为20℃～60℃，第二温度为50℃～80℃。

根据本发明的一个实施方式，第一时间为0.5h～24h，第二时间为0.5h～24h。

根据本发明的一个实施方式，酸处理的时间为0.5h～8h。

根据本发明的一个实施方式，还包括在步骤S1中加入过渡金属盐后超声处理1min～60min，得到混合液。

根据本发明的一个实施方式，还包括在超声处理后再搅拌1min～60min后，得到混合液。

根据本发明的一个实施方式，强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或多种，强碱溶液的浓度为0.01M～10M。

根据本发明的一个实施方式，强酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或多种，强酸溶液的浓度为0.01M～10M。

根据本发明的一个实施方式，氧化石墨烯与过渡金属盐的质量比为1:5～1:20，过渡金属盐与强碱的质量比为5:1～1:1，强碱与强酸的质量比为1:1～5:1。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法，该方法通过采用特定工艺，在不同反应过程中生成过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物作为诱导剂，从而实现了石墨烯表面官能团的可逆调控。本发明的方法操作简便，成本低，基于该方法可以将石墨烯设计为一种导电开关，具有良好的应用前景。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法，包括：S1：提供氧化石墨烯分散液，并向氧化石墨烯分散液中加入过渡金属盐，得到混合液；S2：向混合液中加入强碱溶液，于第一温度搅拌第一时间后，升温至第二温度搅拌第二时间进行反应，得到去除官能团的氧化石墨烯；S3：将去除官能团的氧化石墨烯置于强酸溶液中进行酸处理，得到恢复官能团的氧化石墨烯；其中，通过依次重复步骤S1、步骤S2和步骤S3，以实现氧化石墨烯表面官能团的可逆调控。

根据本发明，石墨烯具有非常优异的导电性，而含有官能团的氧化石墨烯却是一种绝缘体，因此通过对氧化石墨烯表面官能团进行可逆调控，可将石墨烯设计为导电开关进一步拓展其应用。现有的方法仅能够在石墨烯上永久地增加或去除官能团，但无法实现可逆转化。本发明的发明人发现，通过利用过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物作为诱导剂，可以有效实现氧化石墨烯表面官能团的可逆调控。

下面具体阐述本发明的氧化石墨烯表面官能团的可逆调控方法。

首先，在步骤S1中，先提供氧化石墨烯分散液，并向氧化石墨烯分散液中加入过渡金属盐，得到混合液。

氧化石墨烯分散液可采用本领域常规方法获得。例如：将氧化石墨烯分散于水中，可适量加入分散剂，例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素等，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液。

进一步地，向得到的氧化石墨烯分散液中加入过渡金属盐，通过将过渡金属盐加入到氧化石墨烯分散液中混合，使得金属离子吸附在氧化石墨烯官能团表面。

在一些实施例中，过渡金属盐可以为过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐和过渡金属氯化物中的一种或多种，过渡金属硫酸盐选自硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜和硫酸锰中的一种或多种，过渡金属硝酸盐选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锰中的一种或多种，过渡金属氯化物选自氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜和氯化锰中的一种或多种。

优选地，加入过渡金属盐后超声处理1min～60min，例如，1min、5min、10min、20min、28min、30min、37min、50min等，更优选地，在超声处理后再搅拌1min～60min后，例如，1min、10min、24min、25min、28min、40min、42min、50min等，以得到更均匀的混合液。

接着，在步骤S2中，向步骤S1所得混合液中加入强碱溶液，于第一温度搅拌第一时间后，升温至第二温度搅拌第二时间进行反应。加入强碱溶液时，会原位形成金属氧化物或者金属氢氧化物，这些金属氧化物/氢氧化物与氧化石墨烯表面的官能团相互作用，形成新的金属-氧-碳共价键。这里需要注意的是，碱的溶度不能太高，否则有可能造成官能团的永久去除。

在一些实施例中，前述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等，强碱溶液的浓度为0.01M～10M，例如，0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1M、4M、7M、8M等，优选为0.1M～1M。

在一些实施例中，第一温度为20℃～60℃，例如，20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等，第二温度为50℃～80℃，例如，50℃、60℃、70℃、80℃等。第一时间为0.5h～24h，例如，0.5h、1h、3h、5h、10h、12h、13h、15h、20h等，第二时间为0.5h～24h，例如0.5h、1h、2h、3h、7h、12h、15h、18h、21h等。在反应完成后，将反应产物经离心分离，再用去离子水洗涤到中性后，即可得到去除了官能团的氧化石墨烯。对于本发明而言，在升温过程中，不能直接将温度升至第二温度，这是因为低温下吉布斯自由能较小，有利于形核。

进一步地，在步骤S3中，将步骤S2所得的去除官能团的氧化石墨烯置于强酸溶液中进行酸处理。此时，通过加入强酸，可使金属-氧-碳共价键断裂，从而使氧化石墨烯的官能团恢复。

在一些实施例中，强酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液等，强酸溶液的浓度为0.01M～10M，例如，0.01M、0.08M、1M、1.5M、3M、5M、9M等，优选为0.1M～1M。酸处理的时间为0.5h～8h，例如，0.5h、1h、1.5h、4h、5h、6h、7.5h等。经酸处理后，用去离子水洗涤到中性后，即可使氧化石墨烯官能团得到恢复。通过重复上述步骤S1、步骤S2和步骤S3，可实现氧化石墨烯表面官能团的可逆调控。

根据本发明，前述的氧化石墨烯与过渡金属盐的质量比为1:5～1:20，例如，1:5、1:10、1:15、1:18、1:20等，过渡金属盐与强碱的质量比为5:1～1:1，例如，5:1、4:1、3:1、2:1、1:1等，强碱与强酸的质量比为1:1～5:1，例如，1:1、2:1、3:1等。

综上，本发明通过采用特定的调控方法，在不同反应过程中生成过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物作为诱导剂，从而实现了石墨烯表面官能团的可逆调控，该方法操作简便，成本低，基于官能团的数量以及种类所导致的导电性差异可以将石墨烯设计为一种导电开关，具有良好的应用前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。

实施例1

1)按质量比为1:10向1g氧化石墨烯溶液中加入10g硫酸铜形成混合溶液。然后将其置于超声机中超声30min，在磁力搅拌器上搅拌20min；

2)向步骤1)所得溶液加入1M溶质含量为5g的氢氧化钠溶液，在25℃条件下高速搅拌40min，然后将温度升高到65℃，接着高速搅拌40min。然后停止反应，并将反应产物经离心分离，再用去离子水洗涤到中性后，得到去除了官能团的氧化石墨烯。

3)将步骤2)所得的产物用0.1M溶质含量为10g的盐酸溶液处理1h，再用去离子水洗涤到中性后，即得到恢复了官能团的氧化石墨烯。

实施例2

1)按质量比为1:15向1g氧化石墨烯溶液中加入15g硫酸锰形成混合溶液。然后将其置于超声机中超声20min，在磁力搅拌器上搅拌30min；

2)向步骤1)所得溶液加入2M溶质含量为10g的氢氧化钠溶液，在30℃条件下高速搅拌30min，然后将温度升高到70℃，接着高速搅拌50min。然后停止反应，并将反应产物经离心分离，再用去离子水洗涤到中性后，即可得到去除了官能团的氧化石墨烯。

3)将步骤2)所得的产物用0.5M溶质含量为20g的盐酸溶液处理2h，再用去离子水洗涤到中性后，即得到恢复了官能团的氧化石墨烯。

实施例3

1)按质量比为1:20向1g氧化石墨烯溶液中加入20g硝酸镍形成混合溶液。然后将其置于超声机中超声15min，在磁力搅拌器上搅拌25min；

2)向步骤1)所得溶液加入4M溶质含量为15g的氢氧化钠溶液，在20℃条件下高速搅拌35min，然后将温度升高到60℃，接着高速搅拌45min。然后停止反应，并将反应产物经离心分离，再用去离子水洗涤到中性后，即可得到去除了官能团的氧化石墨烯。

3)将步骤2)所得的产物用1M溶质含量为30g的盐酸溶液处理3h，再用去离子水洗涤到中性后，即得到恢复了官能团的氧化石墨烯。

对比例1

1)按质量比为1:5向1g氧化石墨烯溶液中加入1M溶质含量为5g的氢氧化钠溶液，然后将其置于超声机中超声30min，在磁力搅拌器上搅拌20min；

2)将步骤1)所得溶液在25℃条件下高速搅拌40min，然后将温度升高到65℃，接着高速搅拌40min。然后停止反应，并将反应产物经离心分离，再用去离子水洗涤到中性后，得到去除了官能团的氧化石墨烯。

3)将步骤2)所得的产物用0.1M溶质含量为10g的盐酸溶液处理1h，再用去离子水洗涤到中性后，结果发现，石墨烯表面官能团并未恢复。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。