阅读说明：本技术 一种用于石墨炉的均温石墨管的制备方法 (Preparation method of temperature-equalizing graphite tube for graphite furnace ) 是由 韩金 马佳奇 冯袆平 仇涛磊 钟明强 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于石墨炉的均温石墨管,属于新材料领域,石墨管内壁设有涂层,该涂层通过两次喷涂得到。喷涂有功能性涂层的石墨管具有可防止逸散、保证炉内温度均匀的技术效果,且解决现有技术中高温防护性涂层容易挥发造成污染的问题。(The invention discloses a temperature-equalizing graphite tube for a graphite furnace, belonging to the field of new materials. The graphite tube sprayed with the functional coating has the technical effects of preventing dissipation and ensuring the uniform temperature in the furnace, and solves the problem of pollution caused by easy volatilization of the high-temperature protective coating in the prior art.)

一种用于石墨炉的均温石墨管的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，尤其涉及一种用于石墨炉的均温石墨管的制备方法。

背景技术

半导体材料、器件、集成电路的生产和科研已成为电子工业的重要组成部分。用半导体材料制成的部件、集成电路等是电子工业的重要基础产品,在日常生活、军事以及航空航天领域都有极大的用途。

半导体材料的生长都需要高纯净的高温炉来作为生长容器，来保证高温过程中，容器内部气体分子的高度纯净。目前可用的热涂层主要有碳化硅涂层和热沉积石墨涂层两种。炉体温度的均匀性对材料晶体生长具有极大的影响，希望炉体在干净的同时能够具有极好的温度均匀性，使得晶体生长更加稳定。然而现有技术中，超高烧结高温、炉体纯净度和温度均匀性不能兼得。高温下，碳化硅不稳定，不能作为红外辐射层来使用；因此需要一种可以耐受高温的高辐射涂料。同时，高温涂料还必须具有不挥发性，保护石墨材料在高温下稳定存在。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于石墨炉的均温石墨管，该石墨管在石墨炉中频变频电压下，热量从石墨发热体(石墨管本体)传递给均温涂层、然后通过ΠΠ共轭作用，向石墨烯微球快速传递，最终通过石墨烯微球的强热扩散作用，将热量快速的传递到整个石墨管空间。

本发明的另一个目的是提供一种用于石墨炉的均温石墨管，其包括一均温涂层，均温涂层中包含石墨烯微球，石墨烯微球通过ΠΠ共轭作用将热量从石墨烯保护涂层扩散到整个石墨管。石墨烯微球的强比表面积和强红外辐射能力，将热量以红外辐射的形式，均匀快速的将温度辐射到整个石墨管空间。

本发明的另一个目的是提供一种用于石墨炉的均温石墨管，解决现有技术中高温防护性涂层容易挥发造成污染的问题。该石墨管内壁具有一可防止挥发的均温涂层，该涂层的制备是先采用动态氧化来对石墨管内表面进行活化，一方面动态流动的强酸性氧化溶液使得石墨管内表面的石墨烯层发生顶端溶胀，并随着动态流动的液流取向，提高石墨管内表面氧化石墨烯与喷涂的氧化石墨烯之间的接触面积，从而使得涂层稳定性增加。另一方面以产生大量结合位点与喷涂的氧化石墨烯结合，提高涂层稳定性。进一步地，还可以产生大量结合位点与喷涂的氧化石墨烯结合，这种位点结合构成缺陷，配合高温碳化烧结，伴随缺陷修复，涂层和石墨管内表面形成原子级结合。进一步地，该方法还采用尺寸分散系数在0.6以上的氧化石墨烯溶液进行喷涂，小片石墨烯可以深入到石墨制品界面的缝隙中，起到填充和铆钉的作用，进一步增强界面稳定性。更进一步的，采用可石墨化高分子低聚物作为链接层，链接石墨烯和石墨烯微球，增加界面作用，保护微球的稳定性和强结合力。

本发明还提供一种用于石墨炉的均温石墨管的制备方法，包括如下步骤：

(1)对石墨管表面进行动态氧化处理，具体为，将所述石墨管浸没在动态流动的强酸性氧化溶液中；所述的强酸性氧化溶液是A和B的硫酸溶液，其中B是氧化物，A是B的高氧化物或过氧化物，硫酸和A的体积质量比介于60mL:1g～0.1g之间，A和B的质量比1:2～1:5之间，氧化时间为10min-30min。

(2)用去离子水清洗后，内壁喷涂氧化石墨烯溶液成膜，膜的厚度小于100nm。所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的尺寸为10～100um，分散系数在0.6以上，浓度为10ug/mL-1mg/mL之间。

(3)晾干后，300摄氏度烧结1小时，然后置于高温炉中2000摄氏度进行高温碳化。高温碳化程序为：5℃/min升温至1600℃，1600℃维持4小时，20℃/min升温至2000℃；步骤4中，高温碳化程序为：5℃/min升温至500摄氏度，维持2小时，然后5℃/min升温至1300℃，1600℃维持4小时，20℃/min升温至2800℃。

(4)内壁离心喷涂石墨烯微球红外辐射涂层，该红外辐射涂层的厚度不超过100nm；涂料为褶皱石墨烯微球和可石墨化高分子低聚物的混合物，干燥后3000摄氏度烧结1小时进行石墨化。

内壁的离心喷涂可以采用如下方案：将待喷涂的石墨管沿其中心轴转动，将喷头置于石墨管中，喷洒涂料。

进一步地，步骤4中，所述褶皱石墨烯微球的尺寸为0.1-3um，可石墨化高分子低聚物的分子量为2000-20000，质量比为微球：低聚物＝10：1。

进一步地，所述A是高锰酸钾，B是二氧化锰。

进一步地，所述A是高铁酸钾，B是二氧化铁。

进一步地，所述A是双氧水，B是水。

发明的有益效果在于：纳米涂层结合力紧密，不需要粗糙结构仍可涂敷，涂层厚度可控，纳米涂层厚度小，成本极低。再者，多级热辐射结构和良好的热对流结构设计，极大的改善了炉体内部温度均匀性的问题，有利于均匀单晶的生长。

附图说明

图1为单位面积内微晶含量的测试示意图。

具体实施方式

实施例1：

一种均温石墨管的制备方法，该方法包括：

(1)将1g高锰酸钾、2g二氧化锰溶于60mL质量分数为98％的浓硫酸中，得到强酸性氧化溶液。

将10～100um范围内的大尺寸氧化石墨烯和小尺寸氧化石墨烯按比例混合，配置成氧化石墨烯溶液，使得尺寸的分布系数在0.6以上。

(2)取一具有进出口的方口槽，强酸性氧化溶液从进口－出口循环流动，流速0.1m/s，将石墨管浸没在流动的强酸性氧化溶液中，浸泡30min。

(3)用去离子水清洗后，内表面喷涂10ug/mL的步骤1配制的氧化石墨烯溶液成膜，膜的厚度小于100nm。

(4)晾干后，300℃烧结1小时，然后置于高温炉中高温碳化；高温碳化温度过程为：5℃/min升温至1600℃，1600℃维持4小时，20℃/min升温至2000℃。

(5)内壁离心喷涂氧化石墨烯微球和可石墨化高分子低聚物，干燥后3000摄氏度下进行石墨化。石墨化程序为：5℃/min升温至500摄氏度，维持2小时，然后5℃/min升温至1300℃，1300℃维持4小时，20℃/min升温至3000℃，维持1小时。

对比例1－1

同实施例1，区别在于，步骤2采用plasma等离子体处理方法，对石墨管内表面进行氧化处理。

对比例1－2

同实施例1，区别在于，步骤2采用静态的强酸性氧化溶液进行氧化处理。

对比例1－3

同实施例1，区别在于，步骤3采用较为均一尺寸(分布系数0.3)的氧化石墨烯溶液进行喷涂。

所述耐烧结次数测试方法：将有涂层的石墨管放于2600℃的环境下，烧结2小时，降温后进行下一次烧结。耐烧结次数为：直到挥发微晶数据超标的极限次数。挥发微晶数据超标是指：每平方厘米中，挥发微晶数量大于100个。

单位面积内微晶含量的测试方法为：将CVD法制备纳米厚度石墨薄膜1铺设在石墨管内，用HOPG制备密封盖子2(底部为圆弧形，与石墨管内壁贴合)，四周压住CVD法制备的纳米厚度石墨薄膜1，如图1；2600℃烧结2小时。通过扫描电镜的标定方法，检测CVD法制备的纳米厚度石墨薄膜下表面的单位面积的微晶数量。

覆盖于实施例1制备的石墨管内的纳米厚度石墨薄膜1中测得的单位面积的微晶含少，这是因为垂直方向的石墨顶端因为动态氧化和氧化膨胀的原因，发生了沿涂层方向的局部取向，使得涂层可以和制品表面石墨有极好的贴合性和黏附效果；同时小尺寸的石墨烯有利于降低溶液粘度，使得溶液可以渗透到石墨晶粒间隙，增加接触面积和附着力。

温差测试方法为：将石墨管置于50L炉体中，将大量测温环放置于炉体的各个位置，2000摄氏度下保持10分钟后，将测温环取出，测定其收缩比例。通过收缩比例差值，进而确定温差大小。

实施例2：

一种石墨管内表面制备纳米石墨涂层的方法，该方法包括：

(1)将1g双氧水、5g水溶于600mL质量分数为98％的浓硫酸中，得到强酸性氧化溶液。

将10～100um范围内的大尺寸氧化石墨烯和小尺寸氧化石墨烯按比例混合，配置成氧化石墨烯溶液，使得尺寸的分布系数在0.6以上。

(2)取一具有进出口的方口槽，强酸性氧化溶液从进口－出口循环流动，流速0.1m/s，将石墨管表面浸没在流动的强酸性氧化溶液中，浸泡10min。

(3)用去离子水清洗后，表面喷涂1mg/mL的步骤1配制的氧化石墨烯溶液成膜，膜的厚度小于100nm。

(4)晾干后，300℃烧结1小时，然后置于高温炉中高温碳化；高温碳化温度过程为：5℃/min升温至1600℃，1600℃维持4小时，20℃/min升温至2000℃；

(5)内壁离心喷涂氧化石墨烯微球和可石墨化高分子低聚物，干燥后3000摄氏度下进行石墨化。石墨化程序为：5℃/min升温至500摄氏度，维持2小时，然后5℃/min升温至1300℃，1300℃维持4小时，20℃/min升温至3000℃，维持1小时。

对比例2－1

同实施例2，区别在于，步骤2采用plasma等离子体处理方法，对石墨管内表面进行氧化处理。

对比例2－2

同实施例2，区别在于，步骤2采用静态的强酸性氧化溶液进行氧化处理。

对比例2－3

同实施例2，区别在于，步骤3采用较为均一尺寸(分布系数0.2)的氧化石墨烯溶液进行喷涂。

测试方法同实施例1。

实施例3：

一种石墨管内表面制备纳米石墨涂层的方法，该方法包括：

(1)将1g高铁酸钾、5g氧化铁溶于100mL质量分数为98％的浓硫酸中，得到强酸性氧化溶液。

将10～100um范围内的大尺寸氧化石墨烯和小尺寸氧化石墨烯按比例混合，配置成氧化石墨烯溶液，使得尺寸的分布系数在0.6以上。

(2)取一具有进出口的方口槽，强酸性氧化溶液从进口－出口循环流动，流速0.1m/s，将石墨管内表面浸没在流动的强酸性氧化溶液中，浸泡20min。

(3)用去离子水清洗后，表面喷涂0.5mg/mL的步骤1配制的氧化石墨烯溶液成膜，膜的厚度小于100nm。

(4)晾干后，300℃烧结1小时，然后置于高温炉中高温碳化；高温碳化温度过程为：5℃/min升温至1600℃，1600℃维持4小时，20℃/min升温至2000℃；

(5)离心喷涂氧化石墨烯微球和可石墨化高分子低聚物，干燥后3000摄氏度下进行石墨化。石墨化程序为：5℃/min升温至500摄氏度，维持2小时，然后5℃/min升温至1300℃，1300℃维持4小时，20℃/min升温至3000℃，维持1小时。

测试方法同实施例1。

所得产品耐烧结次数为57和单位面积内微晶含量为21。对50L炉体进行2000度下温度均匀性测试，发现炉子温差不超过9摄氏度，而没有涂层的温差在27摄氏度左右。

实施例4：

一种石墨管内表面制备纳米石墨涂层的方法，该方法包括：

(1)将将1g高锰酸钾、2g二氧化锰溶于80mL质量分数为98％的浓硫酸中，得到强酸性氧化溶液。

将10～100um范围内的大尺寸氧化石墨烯和小尺寸氧化石墨烯按比例混合，配置成氧化石墨烯溶液，使得尺寸的分布系数在0.6以上。

(2)取一具有进出口的方口槽，强酸性氧化溶液从进口－出口循环流动，流速0.1m/s，将石墨管内表面浸没在流动的强酸性氧化溶液中，浸泡10min。

(3)用去离子水清洗后，表面喷涂1mg/mL的步骤1配制的氧化石墨烯溶液成膜，膜的厚度小于100nm。

(4)晾干后，300℃烧结1小时，然后置于高温炉中高温碳化；高温碳化温度过程为：5℃/min升温至1600℃，1600℃维持4小时，20℃/min升温至2000℃；

(5)离心喷涂氧化石墨烯微球和可石墨化高分子低聚物，干燥后3000摄氏度下进行石墨化。石墨化程序为：5℃/min升温至500摄氏度，维持2小时，然后5℃/min升温至1300℃，1300℃维持4小时，20℃/min升温至3000℃，维持1小时。

测试方法同实施例1。

所得产品耐烧结次数为61和单位面积内微晶含量为9。同时对50L炉体进行2000度下温度均匀性测试，发现炉子温差不超过12摄氏度，而没有涂层的温差在31摄氏度左右。