阅读说明：本技术 片状碳基质内部均匀桥接超细MoO2纳米颗粒的电极材料及其制备方法和应用 (Superfine MoO uniformly bridged inside flaky carbon matrix2Electrode material of nano particles and preparation method and application thereof ) 是由 麦立强 余若瀚 陈子昂 周亮 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料与电化学技术领域,特别是涉及一种片状碳基质内部均匀桥接超细MoO<Sub>2</Sub>纳米颗粒的电极材料及其制备方法,该材料可作为高容量、长循环寿命锂离子电池负极活性材料,其为片状碳基质亚结构层叠交织组成的三维花状结构,其中,碳基质的片层厚度为10-20nm,所述的碳基质组成的单个花状结构的直径为2-6um,所述的MoO<Sub>2</Sub>纳米颗粒直径为1-3nm。该纳米材料可作为锂离子电池负极材料。本发明材料具有工艺简单、反应条件温和、材料电化学性能优异的特点。(The invention relates to the technical field of nano materials and electrochemistry, in particular to a flaky carbon matrix internally and uniformly bridged superfine MoO 2 Electrode material of nano particles and preparation method thereof, and nano particlesThe material can be used as a negative active material of a lithium ion battery with high capacity and long cycle life, and is a three-dimensional flower-shaped structure formed by laminating and interweaving sheet-shaped carbon matrix substructures, wherein the thickness of a sheet layer of the carbon matrix is 10-20nm, the diameter of a single flower-shaped structure formed by the carbon matrix is 2-6um, and the MoO is 2 The diameter of the nano-particles is 1-3 nm. The nano material can be used as a lithium ion battery cathode material. The material has the characteristics of simple process, mild reaction conditions and excellent electrochemical performance.)

片状碳基质内部均匀桥接超细MoO2纳米颗粒的电极材料及其 制备方法和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，特别是涉及一种片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料及其制备方法，该材料可作为高容量、长循环寿命锂离子电池负极活性材料。

背景技术

能源短缺和环境污染已经成为当今世界所面临的两大难题。绿色清洁能源的开发和利用对于缓解能源短缺、减轻环境污染具有极其重要的意义。目前锂离子电池作为清洁能源储能体系的代表之一，在便携式电子设备、汽车动力电池和大规模储能等领域均有着广泛的应用。但目前商品化的石墨阳极比容量低(372mAh g^-1)，安全性差，难以满足日益增长的能量密度要求。且随着能源需求的进一步扩大，锂资源的短缺将严重制约其应用和发展，这也对现有锂资源的充分利用提出了更高的要求：在现有条件下进一步提升电极材料的容量和循环寿命。基于转换反应机制的过渡金属氧化物(TMOs)就是一类极具发展前景的锂电池负极材料。在过去的几十年里，大量的过渡金属氧化物被广泛研究，如Fe₂O₃、V₂O₅、MoO₃等。

由于具有低金属电阻率(8.8×10^-5Ω·cm^-1)、高的理论容量(838mAh g^-1)和低成本,二氧化钼(MoO₂)一直被视为最具吸引力的负极材料之一。然而这种电极材料的两个关键问题是，在充放电过程中，MoO₂纳米颗粒转化反应的中间产物通常存在着较差的脱嵌锂动力学和严重的体积膨胀，导致其循环性能和寿命不理想。近些年来，通过构造精巧的纳米结构获得更小的体积膨胀和复合碳基质得到快的离子/电子传输速度从而提高其电化学性能成为一研究热点，而在超小纳米尺度上(小于5nm)构造均匀碳复合结构，将超细MoO₂纳米颗粒均匀桥接在片状碳基质内部，且保持高容量，循环寿命达到1000圈以上的电极材料仍未见报道。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料及其制备方法和应用，其具有高容量以及循环稳定的特性，极大提升了锂离子电池负极材料能量密度的同时，也表现了优异的稳定性。

本发明解决上述问题的方案所采用的技术方案是：片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料，其为片状碳基质亚结构层叠交织组成的三维花状结构，其中，碳基质的片层厚度为10-20nm,所述的碳基质组成的单个花状结构的直径为2-6um，所述的MoO₂纳米颗粒直径为1-3nm。

所述的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的制备方法，包括有以下步骤：将MoO₃纳米带溶液和盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷的去离子水溶液中，室温下充分搅拌均匀后洗涤，烘干，即得到花状Mo-聚多巴胺复合材料(Mo-PDA)；将所得产物在惰性气氛下烧结，即得到片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料。

按上述方案，所述的MoO₃纳米带溶液的制备方法是：

1)将Mo粉混合加入H₂O₂和H₂O混合溶液中，搅拌均匀；

2)将步骤1)所得溶液转入反应容器中加热，取出，自然冷却到室温，即得到MoO₃纳米带溶液。

按上述方案，所述的充分搅拌的时间为2-8h。

按上述方案，步骤1)所述Mo粉质量为0.5-3.5g；混合溶液中H₂O₂和H₂O两种各为10-80mL。

按上述方案，所述的MoO₃纳米带溶液为1-10mL，盐酸多巴胺为0.1-1g，三羟甲基氨基甲烷为0.1-1g，去离子水为20-200mL。

按上述方案，所述的加热温度为160-200℃，加热时间6-48h；

按上述方案，所述的烧结温度为600-1000℃，烧结时间为1-4h。

所述的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料作为高容量、长循环寿命锂离子电池负极活性材料的应用。

本发明设计了一种精巧的纳米微观结构，片状碳基质同时作为电子输运网络和电极活性物质(MoO₂)载体，在为电极材料提供了良好的导电性的同时也在充放电中为内部的MoO₂纳米颗粒提供了良好的体积膨胀的缓冲，稳固了其微结构，同时，由于碳对MoO₂颗粒尺寸的限域效应，使得MoO₂即便经过高温处理仍能良好地保持其尺寸在3nm以下，大大减小了MoO₂纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀。MoO₂纳米颗粒和碳基质的“嵌入”结构相较于传统的负载型点接触极大地提升了活性材料与导电网络的接触面积，大大提升了电子/离子在微结构中的传导，桥接的MoO₂纳米颗粒也有益于构建锂离子的传输通道，此结构赋予了电极材料优异的电子/离子传导能力和结构稳定性。作为负极电极材料测试时，当电流密度为200mA g^-1时，容量为810mAh g^-1；当电流密度为1.0A g^-1时，即使经过1000次循环，其容量仍有480mAh g^-1，保持了75％的容量。

另外，片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料通过溶胶-凝胶法合成，工艺简单，其纳米微观结构通过改变反应物浓度、反应温度和时间即可控制，这个工作给下一代长循环与高能量密度材料的结构设计提供了方案。

本发明有益效果是：基于纳米尺度下结构的独特优势，片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料通过简单的合成方法在作为锂离子负极材料时，表现出优异的循环稳定性和高容量，是高容量、长循环寿命锂离子电池的潜在应用材料。

附图说明

图1是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的XRD图；

图2是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的SEM图；

图3是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的TEM图；

图4是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的合成机理图；

图5是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的HRTEM图；

图6是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料边缘区域的STEM图；

图7是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的低放大倍数STEM图及其局部放大的STEM图；

图8是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的高放大倍数STEM图；

图9是本发明实施例1的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的高电流密度循环图(电流密度为1A g^-1)。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

片状碳基质内部均匀桥接超细MoO2纳米颗粒的电极材料的制备方法，包括有以下步骤：

1)将0.96g Mo粉混合加入20mL H₂O₂和20mL H₂O混合溶液中，搅拌12h；

2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中180℃加热24h，取出反应釜，自然冷却到室温，即得到MoO₃纳米带溶液；

3)将2mL步骤2)所得产物和0.3g盐酸多巴胺加入到溶有0.1214g三羟甲基氨基甲烷的100mL去离子水的溶液中，搅拌4h后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在80℃烘箱中烘干，即得到花状Mo-聚多巴胺复合材料(Mo-PDA)；

4)将步骤3)所得产物置于管式炉中在Ar气氛中800℃烧结2h，即得到片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料。

如图4所示，本发明的合成机理是：基于溶胶-凝胶法合成方法，首先是合成得到MoO₃纳米带，与盐酸多巴胺溶解反应/再沉积，得到花状Mo-聚多巴胺复合材料(Mo-PDA)最后退火得到材料；这种三维纳米结构可以有效的缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩、改善MoO₂纳米颗粒转化反应过程的脱嵌锂动力学，从而有效提高电池的倍率和循环性能。

制备的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料的XRD图谱如图1所示，产物的衍射峰均与JCPDS卡片No.65-1273对照一致，属于单斜晶系。SEM图像(图2)和TEM图像(图3)展示了该材料的花型结构，并可观测得到纳米薄片的厚度约为10-20nm。高分辨TEM(HRTEM，图5)纳米片侧面图像显示，MoO₂超细颗粒嵌入非晶形碳层中。在纳米薄片的STEM图像(图6)中可以观察到许多均匀白色的小亮点，即为镶嵌于其中的MoO₂纳米颗粒。从STEM图像(图7)可以看出三维花状结构的花瓣部分是由许多相互交织，重叠的薄片亚结构组成，此亚结构即为载有超细MoO₂颗粒的碳基质纳米薄片，放大图7中红框标示区域，可以看到MoO₂纳米颗粒大小为1-3nm，在进一步更高的放大倍数下，可以观察到MoO₂纳米颗粒相互桥接在碳基质内部(图8)。

本实施例超细MoO₂纳米颗粒均匀桥接在碳基质内部的电极材料的应用如下：正极片的制备过程采用超细MoO₂纳米颗粒均匀桥接在碳基质内部的电极材料，乙炔黑作为导电剂，海藻酸钠作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70：20：10分散于去离子水中，搅拌均匀超声4小时，得到电极浆料。将所述电极浆料在铜箔表面涂布，85℃烘干，得到正极电极片。以1M的LiPF溶解于乙烯碳酸脂(EC)和碳酸二甲酯(DMC)作为电解液，锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，CR 2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。

如图9，以本实验例所得的超细MoO₂纳米颗粒均匀桥接在碳基质内部的电极材料为例，当电流密度为1.0A g^-1时，即使经过1000次循环，其容量仍有480mAh g^-1，保持了75％的容量。该结果表明超细MoO₂纳米颗粒均匀桥接在碳基质内部的电极材料具有优异的高容量性能，是高容量，长循环寿命锂离子电池的潜在应用材料

实施例2

1)将1.5g Mo粉混合加入30mL H₂O₂和30mL H₂O的混合溶液中，搅拌18h；

2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中200℃加热24h，取出反应釜，自然冷却到室温，即得到MoO₃纳米带溶液；

3)将2mL步骤2)所得产物和0.6g盐酸多巴胺加入到溶有0.2g三羟甲基氨基甲烷的100mL去离子水的溶液中，搅拌4h后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在80℃烘箱中烘干，即得到花状Mo-聚多巴胺复合材料(Mo-PDA)；

4)将步骤3)所得产物置于管式炉中在Ar气氛中800℃烧结4h，即得到片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料。

以本实验例所得的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料为例，1000mA/g下进行的恒流充放电结果表明，其首次放电比容量可达550mAh g^-1,1000次后循环后为320mAh g^-1，容量保持率达58％。

实施例3

1)将0.5g Mo粉混合加入20mL H₂O₂和20mL H₂O混合溶液中，搅拌6h；

2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中170℃加热12h，取出反应釜，自然冷却到室温，即得到MoO₃纳米带溶液；

3)将2mL步骤2)所得产物和0.2g盐酸多巴胺加入到溶有0.1214g三羟甲基氨基甲烷的100mL去离子水的溶液中，搅拌4h后用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，并干燥；

4)将步骤3)所得产物置于管式炉中在Ar气氛中700℃烧结4h，即得到片状碳基质内部均匀桥接超细MoO2纳米颗粒的电极材料。

以本实验例所得的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料为例，1000mA/g下进行的恒流充放电结果表明，其首次放电比容量可达450mAh g^-1,1000次后循环后为280mAh g^-1，容量保持率达62.2％。

实施例4

1)将0.5g Mo粉混合加入10mL H₂O₂和10mL H₂O混合溶液中，搅拌3h；

2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中160℃加热12h，取出反应釜，自然冷却到室温，即得到MoO₃纳米带溶液；

3)将2mL步骤2)所得产物和0.2g盐酸多巴胺加入到溶有0.12g三羟甲基氨基甲烷的100mL去离子水的溶液中，搅拌4h后用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在80℃烘箱中烘干，即得到花状Mo-聚多巴胺复合材料(Mo-PDA)；

4)将步骤3)所得产物置于管式炉中在Ar气氛中800℃烧结4h，即得到片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料。

以本实验例所得的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料为例，1000mA/g下进行的恒流充放电结果表明，其首次放电比容量为350mAh g^-1,200次后循环后为100mAh g^-1，容量保持率为28.6％。

实施例5

1)将0.1g Mo粉混合加入15mL H₂O₂和15mL H₂O混合溶液中，搅拌1h；

2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中180℃加热12h，取出反应釜，自然冷却到室温，即得到MoO₃纳米带溶液；

3)将2mL步骤2)所得产物和0.2g盐酸多巴胺加入到溶有0.1214g三羟甲基氨基甲烷的100mL去离子水的溶液中，搅拌6h后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在80℃烘箱中烘干，即得到花状Mo-聚多巴胺复合材料(Mo-PDA)；

4)将步骤3)所得产物置于管式炉中在Ar气氛中800℃烧结2h，即得到片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料。

以本实验例所得的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料为例，1000mA/g下进行的恒流充放电结果表明，其首次放电比容量为220mAh g^-1,350次后循环后为83mAh g^-1，容量保持率为37.7％。

实施例6

1)将0.4g Mo粉混合加入40mL H₂O₂和40mL H₂O混合溶液中，搅拌12h；

2)将步骤1)所得溶液转入100mL反应釜中180℃加热12h，取出反应釜，自然冷却到室温，即得到MoO₃纳米带溶液；

3)将2mL步骤2)所得产物和0.5g盐酸多巴胺加入到溶有0.2428g三羟甲基氨基甲烷的100mL去离子水的溶液中，搅拌12h后用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在80℃烘箱中烘干，即得到花状Mo-聚多巴胺复合材料(Mo-PDA)；

4)将步骤3)所得产物置于管式炉中在Ar气氛中800℃烧结4h，即得到片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料。

以本实验例所得的片状碳基质内部均匀桥接超细MoO₂纳米颗粒的电极材料为例，1000mA/g下进行的恒流充放电结果表明，其首次放电比容量为278mAh g^-1,350次后循环后为53mAh g^-1，容量保持率为19.1％。