阅读说明：本技术 一种一维纳米材料有序组装体及其制备和应用 (One-dimensional ordered nanomaterial assembly and preparation and application thereof ) 是由 李林鹏 王宏志 李耀刚 张青红 侯成义 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种一维纳米材料有序组装体及其制备和应用。该制备方法包括：将一维纳米材料分散在水与丙三醇的混合溶剂中,得到一维纳米材料分散液；用毛笔蘸取一维纳米材料分散液,刷涂在基底上,干燥。本发明简单可靠,条件温和,实现了多种一维纳米材料的有序排列；制备的组装体具有电学性能和热电性能,可以用于各向异性导体和热电领域。(The invention relates to a one-dimensional ordered nano-material assembly and preparation and application thereof. The preparation method comprises the following steps: dispersing the one-dimensional nano material in a mixed solvent of water and glycerol to obtain a one-dimensional nano material dispersion liquid; dipping the one-dimensional nano material dispersion liquid by a brush pen, brushing the dispersion liquid on a substrate, and drying. The method is simple and reliable, has mild conditions, and realizes the ordered arrangement of various one-dimensional nano materials; the prepared assembly has electrical and thermoelectric properties and can be used in the fields of anisotropic conductors and thermoelectricity.)

一种一维纳米材料有序组装体及其制备和应用

技术领域

本发明属于纳米材料组装体及其制备和应用领域，特别涉及一种一维纳米材料有序组装体及其制备和应用。

背景技术

一维纳米材料由于其独特的物理化学性质，成为功能纳米器件的重要组成部分。为了发挥一维纳米材料的优势，研究者们需要对其进行有序组装，使具有良好的光、电等物理性能，在纳米电子、纳米医学、纳米能源等领域具有广阔的应用前景。如在场效应晶体管中，通过结构的调控，可以提高从源极到漏极的载流子迁移率，进而提高晶体管性能(Nature,2003,425,274-278)。

一维纳米材料的有序组装方法有多相界面法(Adv Funct.Mater.,2010,20,958-964；ACS Appl.Nano Mater.,2019,2,1466-1471)、Langmuir-Blodgett法(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,5055-5060；ACS Nano,2017,11,4346-4357)、毛笔刷涂法(Adv.Mater.,2018,30,1706938)等，其中刷涂法具有力学可控、方法简便和大面积制备的优势，它利用定向剪切力和溶剂蒸发过程中的毛细力实现多种块体和纳米材料的组装。在电子加工方面，刷涂法可以制备多种半导体聚合物器件，诱导分子链取向而具有各向异性特性(Proc.Natl.Acad.Sci.,2017,114,10066-10073)。但在一维纳米材料有序组装方面，由于缺乏足够精确的诱导力，刷涂法难以实现一维纳米材料有序取向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种一维纳米材料有序组装体及其制备和应用，以克服现有技术中刷涂法难以实现一维纳米材料有序取向的缺陷。

本发明提供一种一维纳米材料有序组装体的制备方法，包括：

(1)将一维纳米材料分散在水与丙三醇的混合溶剂中，得到一维纳米材料分散液，其中水和丙三醇的体积比为1：1～4，一维纳米材料分散液的浓度为1～20mg/mL；

(2)用毛笔蘸取步骤(1)中一维纳米材料分散液，刷涂在基底上，干燥后得到一维纳米材料有序组装体。

所述步骤(1)中一维纳米材料包括银纳米线、三氧化钼纳米带、五氧化二钒纳米带或硫化铋纳米带。

所述三氧化钼纳米带、五氧化二钒纳米带和硫化铋纳米带通过水热反应制备得到。

所述水热反应具体为：将溶液倒入水热釜内胆中，套上不锈钢水热外胆后，放入烘箱进行水热反应，得到产品；其中水热釜中液体的容积占比为60～90％(水热釜中液体占水热釜容积的体积百分比)。

所述三氧化钼纳米带的制备方法包括：将钼粉加入体积比为1：1.5～3的水和双氧水混合溶剂中，常温搅拌，然后进行水热反应，即得，其中钼粉在混合溶剂中的浓度为0.05～0.08g/mL，水热反应温度为200～230℃，水热反应时间为48～72h。

所述五氧化二钒纳米带的制备方法包括：将五氧化二钒颗粒加入水和双氧水的混合溶剂中，常温搅拌，然后进行水热反应，即得，其中五氧化二钒颗粒在混合溶剂中的浓度为0.005～0.02g/mL，双氧水和水的体积比为1：5～8，水热反应温度为200～230℃，水热反应时间为72～120h。

所述双氧水的体积分数为30％。

所述硫化铋纳米带的制备方法包括：将Bi(NO)₃·5H₂O、NaOH和Na₂S₂O₃加入到水和丙三醇的混合液中，常温搅拌，然后进行水热反应，即得，其中Bi(NO)₃·5H₂O、NaOH和Na₂S₂O₃的摩尔比为1：30～40：1～3，水和甘油的体积比为1：2，水热反应温度为140～180℃，水热反应时间为16～24h。

所述银纳米线长度为5～30um，直径为30～120nm。

所述三氧化钼纳米带长度为30～50um，高度为40～60nm，宽度为200～400nm。

所述五氧化二钒纳米带的长度为0.05～5mm，高度为40～60nm，宽度为80～300nm。

所述硫化铋纳米带长度为300um～1mm，高度为20～80nm，宽度为50～300nm。

所述步骤(2)中毛笔采用羊毛材质；基底包括纸或玻璃。

所述步骤(2)中刷涂速率为1～10cm/s。

所述步骤(2)中一维纳米材料有序组装体内部呈现高度有序排列。

本发明还提供一种上述方法制备得到的一维纳米材料有序组装体。

本发明还提供一种上述方法制备得到的一维纳米材料有序组装体的应用。

本发明涉及的高度有序排列是指纳米带长轴均沿一个方向排列。

为了准确控制一维纳米材料的结构，本发明对刷涂过程做了调整，增大分散液粘度来提高刷涂过程中的剪切力，基于此原理实现了多种一维纳米材料的有序组装，如银纳米线、氧化钼纳米带、硫化铋纳米带、五氧化二钒纳米带等。通过微观形貌表征，发现纳米带在基底上呈现高度有序排列。

根据公式

可知，分散液粘度与剪切力成正比，本发明利用丙三醇的高粘度特性，使分散液粘度提高几十倍，进而增大刷涂过程中的剪切力，实现一维纳米材料在基底上的有序组装。

有益效果

(1)本发明简单可靠，条件温和，实现了多种一维纳米材料的有序排列。

(2)本发明制备的组装体具有电学性能或热电性能，可以用于各向异性导体和热电领域。

附图说明

图1为实施例1制备的多种一维纳米材料有序组装体的扫描电镜图(其中(a)为银纳米线，标尺为100um；(b)为氧化钼纳米带，标尺为100um；(c)为硫化铋纳米带，标尺为100um；(d)为五氧化二钒纳米带，标尺为500um)；

图2为实施例4制备的不同混合比例(水与丙三醇的体积比)的分散液刷涂后的显微镜图，其中插图为不同混合比例的分散液的实物图；(图中从左到右水和丙三醇的体积比分别为1：0.5、1：0.8、1：2)

图3为实施例4和对比例1制备的不同混合比例(水与丙三醇的体积比)的分散液的相对粘度；

图4为实施例1制备的银纳米线有序组装体的各向异性导体性能图；

图5为实施例1制备的硫化铋有序组装体的热电性能图；

图6为本发明的刷涂过程中一维纳米材料的受力示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)室温下，称取2g钼粉(国药，分析纯)和1mg PVP(国药，分析纯)置于50mL试剂瓶中，然后加入10mL去离子水，缓慢加入20mL过氧化氢(30％)，然后在常温下磁力搅拌3h，得到澄清的橙色溶液，取35mL橙色溶液倒入50mL水热釜内胆中，在220℃烘箱中加热72h，得到白色的氧化钼纳米带；室温下，称取0.364g五氧化二钒颗粒(国药，分析纯)置于50mL试剂瓶中，然后加入30mL去离子水，缓慢加入5mL过氧化氢(30％)(国药，分析纯)，然后在常温下磁力搅拌1h，得到澄清的橙色溶液。取35mL橙色溶液倒入40mL水热釜内胆中，在205℃烘箱中加热96h，得到黄色的五氧化二钒纳米带；室温下，称取2.43g五水合硝酸铋(国药，分析纯)、8g氢氧化钠(国药，分析纯)和1.58g硫代硫酸钠(国药，分析纯)置于100mL水和丙三醇(国药，分析纯)的混合液(水：丙三醇体积比为1：2)中，再转移到聚四氟乙烯内胆中，套上不锈钢外壳放入160℃烘箱中反应20h，得到硫化铋纳米带；银纳米线购于南京先丰纳米材料科技有限公司。

(2)将步骤(1)中一维纳米材料(银纳米线、氧化钼纳米带、五氧化二钒纳米带、硫化铋纳米带)洗涤后分别配成2mg/mL的水分散液，加入特定比例的丙三醇(水：丙三醇体积比为1：3)，摇匀。

(3)用毛笔分别蘸取步骤(2)中的溶液刷涂在纸上，速率为6cm/s，干燥后，得到一维纳米材料有序组装体。

本实施例制备的多种一维纳米材料有序组装体的表面图如图1所示，可知纳米线或纳米带间呈现有序平行排列。

本实施例制备的银纳米线有序组装体电学性能(各向异性比例由不同方向的方阻值计算而得，方阻利用四探针方法测得)如图4所示，可知银纳米线组装体具有电学各向异性。

本实施例制备的硫化铋纳米带有序组装体的热电性能(其中温差利用冷热台提供，电信号由Keithley 2700收集)，在25K到39K的温差下，可以产生1mV到1.5mV不等的电压输出。经计算，塞贝克系数约为56.7uV/K。如图5所示，即本方法可用于热电用途。

实施例2

根据实施例1中步骤，将步骤(2)中“配成2mg/mL的水分散液”改成“配成5mg/mL的水分散液”，其余均与实施例1相同，得到一维纳米材料有序组装体，组装效果与实施例1相同。

实施例3

根据实施例1中步骤，将步骤(3)中“速率为6cm/s”改成“速率为8cm/s”，其余均与实施例1相同，得到一维纳米材料有序组装体，组装效果与实施例1相同。

实施例4

根据实施例1中步骤，将步骤(2)中“水：丙三醇体积比为1：3”改成“水：丙三醇体积比分别为1：0.5、1：0.8、1：2”，其余均与实施例1相同，将硫化铋纳米带进行组装，得到硫化铋纳米带的有序组装体，如图2和3所示，随着丙三醇比例的增大，硫化铋纳米带的有序组装效果更加明显，相对粘度也随之增加，证明了丙三醇在本方法中的重要性。

对比例1

根据实施例1，将步骤(2)中水和丙三醇混合溶剂改成纯水溶剂，其余均与实施例1相同，将银纳米线、氧化钼纳米带、氧化钒纳米带、硫化铋纳米带进行组装，无法得到其一维纳米材料有序组装体，在基底上呈现无序状态。

将水和丙三醇混合溶剂改成纯丙三醇溶剂，由于丙三醇的粘度太大而无法均匀分散一维纳米材料，进而无法完成后续组装。

对比例2

根据实施例1，将步骤(2)中水和丙三醇混合溶剂改成乙醇溶剂，其余均与实施例1相同，将银纳米线、氧化钼纳米带、氧化钒纳米带、硫化铋纳米带进行组装，无法得到一维纳米材料有序组装体。

对比例3

根据实施例1，将步骤(2)中水和丙三醇混合溶剂改成异丙醇溶剂，其余均与实施例1相同，将银纳米线、氧化钼纳米带、氧化钒纳米带、硫化铋纳米带进行组装，无法得到一维纳米材料有序组装体。