阅读说明：本技术 一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法 (Method for preparing molybdenum trioxide by using waste molybdenum disilicide coating ) 是由 刘新利 陈浩 王德志 吴壮志 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法,属于稀有金属回收再利用技术领域。本发明利用基体与二硅化钼涂层热膨胀系数的不同采用热震的方法,在800℃通入氢气的情况下热震10～50次,其中每次热震包括保温10分钟水冷降温10分钟。利用高压水枪对热震处理后的材料进行剥离,收集到废旧MoSi<Sub>2</Sub>涂层,将粉碎分筛后的二硅化钼粉末在400～500℃空气条件下保温1～3h,使废旧MoSi<Sub>2</Sub>充分氧化成MoO<Sub>3</Sub>和SiO<Sub>2</Sub>,将氧化后的复合粉末在氩气中于800～1050℃保温1～2h。利用MoO<Sub>3</Sub>容易升华使MoO<Sub>3</Sub>和其他杂质分离,制备出MoO<Sub>3</Sub>产品。本发明通过十分简单的实验步骤得到三氧化钼,实现了从硅化钼涂层中回收钼金属,工艺简单,成本低,具有广泛的应用价值。(The invention discloses a method for preparing molybdenum trioxide by using a waste molybdenum disilicide coating, belonging to the technical field of rare metal recycling. The thermal shock method is adopted by utilizing the difference of the thermal expansion coefficients of the matrix and the molybdenum disilicide coating, and the thermal shock is carried out for 10-50 times under the condition of introducing hydrogen at 800 ℃, wherein each thermal shock comprises heat preservation for 10 minutes and water cooling for 10 minutes. Stripping the material subjected to thermal shock treatment by using a high-pressure water gun, and collecting waste MoSi 2 Coating, namely preserving the heat of the crushed and sieved molybdenum disilicide powder for 1 to 3 hours at the temperature of 400 to 500 ℃ in the air to ensure that the waste MoSi is 2 Fully oxidized into MoO 3 And SiO 2 And preserving the temperature of the oxidized composite powder in argon gas at 800-1050 ℃ for 1-2 h. Using MoO 3 Easy sublimation to MoO 3 Separating with other impurities to prepare MoO 3 And (5) producing the product. The method obtains the molybdenum trioxide through very simple experimental steps, realizes the recovery of molybdenum metal from the molybdenum silicide coating, and has the advantages of simple process, low cost and wide application value.)

一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法

技术领域

本发明属于废旧物资回收利用领域，尤其涉及一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法。

背景技术

钼金属熔点高，具有热膨胀系数低，导热、导电性能好等优异性能。因而钼制品在航天、军事、电子、核等行业都有着广泛的应用。

近年来，我国钼的产量和消费量稳步增加，为了保护我国的钼资源和环境，满足国内钼需求，实现可持续发展，钼资源的回收利用迫在眉睫。

硅化钼具有金属与陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温材料。其具有很好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600℃以上；有较低的热膨胀系数(7.8×10^-6K^-1)；良好的电热传导性；较高的脆韧转变温度(1000℃)，在1000℃以下呈陶瓷般的硬脆性，在1000℃以上呈金属般的软塑性。MoSi₂主要应用作发热元件、集成电路、高温抗氧化涂层及高温结构材料。二硅化钼在温度高于800℃的时候，发生氧化反应，生成一层具有自愈能力的SiO₂氧化膜，由于其在高温具有流动性，能迅速填补产生的裂纹阻止氧与基体的进一步接触氧化，所以MoSi₂涂层具有优秀的抗氧化能力。

随着各种复合MoSi₂涂层和纳米涂层的开发与应用，相应的产生大量的二硅化钼废料。开发一种能够回收利用二硅化钼涂层的方法，不仅能够实现钼资源的可回收利用，产生经济效益，同时减少钼资源开采对环境的污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供工艺简单可控、适应性广的一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，以解决废旧二硅化钼涂层的回收利用问题，尤其解决废旧二硅化钼涂层中稀有贵重金属钼的再利用问题，并且工艺简单，成本低，具有广泛应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，包括如下步骤：将废旧含MoSi₂涂层材料于保护气氛下，于500～1000℃热震≥10次，获得热震后材料，再用高压水枪冲击热震处理后材料，获得MoSi₂涂层废料，将MoSi₂涂层废料清洗、干燥、破碎、过筛获得MoSi₂涂层废料粉末，MoSi₂涂层废料粉末经焙烧，升华分离即获得MoO₃粉末。

优选的方案，所述保护气氛为氢气或氩气。进一步优选为氢气。在所限定的保护气氛下，利于干净，完整的剥离涂层，尤其是在氢气保护下，涂层可以彻底干净的剥离，剥离率≥90％。而在空气气氛下，会大幅降低回收效率，甚至当采用保护气氛为氮气时，仍无法获得高的回收率。

优选的方案，所述废旧含MoSi₂涂层材料的基体为高温合金基体或难熔金属基体；所述高温合金为镍基合金、钴基合金、铁基合金中的至少一种。

在本发明中，难熔金属是现有技术中定义的：熔点高于1650℃并有一定储量的金属，具体为钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛中的至少一种。

进一步的优选，当废旧含MoSi₂涂层材料的基体为高温合金基体时，于500～800℃热震。

进一步的优选，当废旧含MoSi₂涂层材料的基体为难熔金属基体时，于700～1000℃热震。

热震的温度是涂层能够被剥离的保证，按基体的不同，在上述不同的温度下进行热震，有利于涂层剥离效率的提升。

进一步的优选，所述废旧含MoSi₂涂层材料的基体为镍基合金或钼基。

优选的方案，所述热震在气氛炉中进行，所述气氛炉含有加热区与水冷区；在热震的过程中，加热区的温度维持于热震所需温度。

优选的方案，所述热震程序为，先于500～1000℃保温8～12min，然后再于8～12min水冷至室温，所述降温速率为50～100℃/min。

在本发明中，采用含加热区与水冷区的气氛炉进行热震，在热震程中加热区的温度维持恒定，材料先于加热区保温一定时间，随后从炉内转移至水冷区快速降至室温完成一次热震，然后再由水冷区转移至加热区保温，进行下一个热震循环。发明人发现，不论是保温时间不够，还是降温时间不够，或是降温速率不够，都将影响到涂层的顺利剥离，无法完整的剥离涂层。

优选的方案，所述热震的次数为10～50次，优选为30～50次。

优选的方案，所述高压水枪所用压力为20～60MPa。

通过本发明上述热震处理后，MoSi₂涂层与基体之间产生足够的裂纹，采用高压水枪冲击，MoSi₂涂层废料在高压水的冲击下，顺利与基体分离，进入水中，固液分离，获得MoSi₂涂层废料。

优选的方案，所述MoSi₂涂层废料经去离子水和酒精超声清洗10～20min，然后于70～90℃干燥2～5h，再干燥后的MoSi₂涂层废料破碎，过筛。

优选的方案，所述MoSi₂涂层废料粉末的粒径≤0.18mm。

优选的方案，所述焙烧在空气气氛下进行，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～3h，优选为1.5～3h。通过焙烧MoSi₂涂层废料充分氧化为MoO₃和SiO₂。

优选的方案，所述升华分离的工艺为：将焙烧后所得粉末在保护气氛于800～1050℃保温1～2h，收集升华物即获得MoO₃粉末。

有益效果

本发明首创的采用一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，实现了废旧二硅化钼涂层中稀有金属的回收再利用，本发明首先通过气氛的选择，以及热震程序的合理设置，通过多次热震，可使基体和涂层之间产生裂纹，同时利用高压水枪的冲击力使基体和涂层实现完整、干净的分离。再利用二硅化钼的低温氧化现象和三氧化钼易升华的特性，将三氧化钼和二氧化硅分离，通过收集升华产物而达到回收钼的目的。本发明工艺简单，成本低，具有广泛应用价值。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限制。

实施例1

将钼基体MoSi₂涂层在氢气保护下1000℃热震30次，其中1次热震包括1000℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为100℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为92％；涂层废料经破损干燥分筛后得到粒径小于150微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于800℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

实施例2

将镍基体MoSi₂涂层在氢气保护下800℃热震30次，其中1次热震包括在800℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为80℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为94％；涂层废料经破损干燥分筛后得到130微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于800℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

实施例3

将钼基体MoSi₂涂层在氢气保护下800℃热震30次，其中1次热震包括在800℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为80℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为95％；涂层废料经破损干燥分筛后得到180微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于850℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

实施例4

将镍基合金基体MoSi₂涂层在氢气保护下500℃热震30次，其中1次热震包括在500℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为50℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为95％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于850℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

实施例5

将钼基体MoSi₂涂层在氢气保护下800℃热震50次，其中1次热震包括在1000℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为80℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为95％；涂层废料经破损干燥分筛后得到180微米的粉末，置于450℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于900℃焙烧1.5h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

实施例6

将镍基体MoSi₂涂层在氢气保护下800℃热震10次，其中1次热震包括在800℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为100℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，，获得涂层废料，涂层废料回收率约为96％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于450℃空气环境中处理2h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于950℃焙烧1.5h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

实施例7

将镍基体MoSi₂涂层在氢气保护下700℃热震20次，其中1次热震包括在700℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为70℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，，获得涂层废料，涂层废料回收率约为90％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于500℃空气环境中处理1h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于950℃焙烧1.5h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

实施例8

将镍基体MoSi₂涂层在氢气保护下500℃热震50次，其中1次热震包括在500℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为50℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为92％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于500℃空气环境中处理1h，粉末将氧化为MoO₃和SiO₂。将混合粉末在Ar保护下，于1050℃焙烧1h。通过收集升华产物，获得MoO₃，纯度高于99.0％。

对比例1

其他条件与实施例3相同，仅是在空气气氛下进行，涂层回收率为80％。

对比例2

其他条件与实施例3相同，仅是热震保温和降温时间各为5分钟，涂层和基体只有少许由于热应力集中而产生的裂纹，经过高压水枪冲击后，不能很好的剥离MoSi₂涂层，涂层剥离率仅为56％。

对比例3

其他条件与实施例8相同，仅是热震保温和降温时间各为5分钟，材料没有升温到目标温度，降温到目标温度就开始下一次热震循环，涂层和基体几乎没有出现由于热应力集中而产生的裂纹，经过高压水枪冲击后，不能很好的剥离MoSi₂涂层，涂层剥离率仅为68％。

对比例4

其他条件与实施例5相同，仅是高压水枪的压强为10MPa。材料经高压水枪的冲击后，由于冲击力不足，不能很好的剥离MoSi₂涂层，涂层剥离率为45％。