阅读说明：本技术 一种三氧化钼量子点的合成方法及其应用 (Synthesis method and application of molybdenum trioxide quantum dots ) 是由 陈晓勇 张泽宇 洪应平 梁庭 贾平岗 雷程 李晨 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三氧化钼量子点的合成方法及其应用,其合成方法为S1、将高锰酸钾,溶于水中,调节pH值到酸性；S2、向步骤S1中获得的溶液加入二硫化钼,水浴加热至反应完全；S3、将步骤S2中获得的溶液,离心,取上清液加入无水乙醇、过氧化氢溶液,于反应釜中进行水热反应,得到三氧化钼量子点。三氧化钼量子点的应用为用于Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub><Sup>2-</Sup>的检测。本发明的合成方法不用表面活性剂,合成的量子点中钼的价态高,导致制备的量子产率高,合成的MoO<Sub>3</Sub>量子点可以用于Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub><Sup>2-</Sup>的快速和高灵敏度的检测,其对Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>7</Sub><Sup>2-</Sup>的检测限宽为0～3μmol/L,检出限可达59nmol/L。(The invention relates to a synthesis method and application of molybdenum trioxide quantum dots, wherein the synthesis method comprises the steps of S1, dissolving potassium permanganate in water, and adjusting the pH value to acidity; s2, adding molybdenum disulfide into the solution obtained in the step S1, and heating in a water bath until the reaction is completed; s3, centrifuging the solution obtained in the step S2, taking supernate, adding absolute ethyl alcohol and hydrogen peroxide solution into the supernate, and carrying out hydrothermal reaction in a reaction kettle to obtain the molybdenum trioxide quantum dots. Application of molybdenum trioxide quantum dots to Cr 2 O 7 2‑ Detection of (3). The synthesis method of the invention does not use a surfactant, andthe valence of molybdenum in the prepared quantum dots is high, so that the prepared quantum yield is high, and the synthesized MoO 3 Quantum dots can be used for Cr 2 O 7 2‑ Rapid and highly sensitive detection of Cr 2 O 7 2‑ The detection limit width of the probe is 0-3 mu mol/L, and the detection limit can reach 59 nmol/L.)

一种三氧化钼量子点的合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种三氧化钼量子点(MoO₃ QDs)的合成方法及其应用，属于材料制备技术领域。

背景技术

氧化钼纳米材料作为一种优秀的半导体纳米材料，因其良好的光学性能和较好的生物相容性，被广泛的应用于诸多方面，如催化剂、气体传感、太阳能电磁、光致变色、锂离子电池、薄膜兼容器、场效应晶体管，抗菌和抗癌等。如xiao等人报道了氧化钼量子点(MoO_xQDs)并将其用于卡普利托、Pi、TNT和Hg⁺的高灵敏度检测，彰显了MoO_xQDs在检测方面的巨大优势。

由于氧化钼纳米材料的物理和化学性质与其相貌密切相关，近年来，人们致力于开发不同的合成方法制备不同形貌的氧化钼纳米材料。现有的MoO_x的制备方法主要有水热法：指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行化学反应，化合物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度，于是化合物溶于水而析出氧化物，有合成MoO₃纳米带。氧化法：如用10.4mmol/L钼粉溶解于22mLH₂O₂和蒸馏水的混合溶液中冷却至0℃，然后边搅拌边逐滴加入2mL乙酸，在真空条件下去除溶剂，清洗干燥后持续加热30min得到三氧化钼纳米粒子(MoO₃NPs)。剥离法：通常以MoO₃为Mo源，加入表面活性剂进行插层剥离。光刻蚀法：通过紫外光对MoO₃纳米颗粒的进一步刻蚀来形成量子点。但往往由于方法的限制，导致制备的量子产率低，表面活性剂难去除等等诸多不足，呼唤新的MoO_x量子点制备手段。同时现有MoO_x量子点在检测方面的工作多集中在对Pi的检测，药物和生物传感，显得样本不足，显然仍有待进一步拓展和创新其应用，为此，本发明提供了一种新的制备技术，同时首次将其应用于Cr₂O₇ ^2-的检测。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术制备的量子产率低，表面活性剂难去除等的技术问题，本发明提供一种三氧化钼量子点的合成方法，并提供将三氧化钼量子点一种新的应用。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种三氧化钼量子点的合成方法，包括如下步骤：

S1、将高锰酸钾，溶于水中，用酸调节pH值到酸性；

S2、向步骤S1中获得的溶液加入二硫化钼，水浴加热至反应完全；

S3、将步骤S2中获得的溶液，离心，取上清液加入无水乙醇、过氧化氢溶液，于反应釜中进行水热反应，得到三氧化钼量子点。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述用酸调节采用硫酸，所述pH值为1～2。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述高锰酸钾的浓度为1～9g/L。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述二硫化钼的加入量为高锰酸钾质量的50％～100％。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述水浴加热的温度为25℃或室温。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述离心的速率为8000×g，时间为10min～30min。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述上清液与无水乙醇及过氧化氢溶液按体积比为乙醇：过氧化氢：上清液＝5:3:2添加，过氧化氢溶液的浓度为30％，反应釜的温度为180～200℃，水热反应时间为8～10h

根据上述的方法合成的三氧化钼量子点，其平均粒径为5.25nm，平均高度为5.5nm；量子点的晶格间距为0.26nm。

一种三氧化钼量子点，或采用如上所述方法合成的三氧化钼量子点，在用于Cr₂O₇ ^2-浓度检测中的应用。

如上所述的应用，优选为所述三氧化钼量子点在用于Cr₂O₇ ^2-浓度检测的方法为：将三氧化钼量子点采用无水乙醇溶解后，分别加入已知不同浓度的Cr₂O₇ ^2-作为标准溶液，其中，不同浓度的范围在0～3μmol/L之间，测定标准溶液在激发波长为370nm下，测得的440nm处发射的荧光强度；当Cr₂O₇ ^2-浓度为0时，测得的荧光强度记为I₀；Cr₂O₇ ^2-为不同浓度时，测得的荧光强度记为I，计算(I₀-I)/I₀的值，将已知Cr₂O₇ ^2-的浓度为横坐标，对应I计算获得(I₀-I)/I₀的值作为纵坐标，绘制了标准曲线；对于测得待测样品的荧光强度，对应标准曲线找到荧光强度对应的点即可获得其Cr₂O₇ ^2-的浓度。

本发明人经大量试验验证，采用Cr₂O₇ ^2-标准溶液在0～3μmol/L之间有很好的线性关系，可用于绘制标准曲线，所以Cr₂O₇ ^2-标准曲线的浓度优选在0～3μmol/L。

如上所述的应用，优选为所述三氧化钼量子点的浓度为0.0002～0.4mol/L；所述已知不同浓度的Cr₂O₇ ^2-作为标准溶液优选为以0.0005～0.15μmol/L为基准，按2～4倍比浓度递增的标准溶液。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种新的MoO₃量子点的合成方法，其以工业二硫化钼为前驱体，高锰酸钾为氧化剂，过氧化氢作为剥离剂，合成了高荧光的MoO₃量子点，通过AFM，TEM，XPS，荧光光谱对其进行了表征。

本发明的合成方法不用表面活性剂，合成的量子点中钼的价态高，制备的量子产率高，合成的MoO₃量子点可以用于Cr₂O₇ ^2-的快速和高灵敏度的检测，其对Cr₂O₇ ^2-的检测限宽为0～3μmol/L，检出限可达59nmol/L。本发明方法所制备的量子点绝对量子产率可达24.5％，在365nm紫外灯下呈蓝色荧光，并对制备的量子点进行研究发现，MoO₃ QDs于370nm激发下，在440nm处发射的强的荧光能够随着Cr₂O₇ ^2-浓度的增加发生有效的猝灭，且在当Cr₂O₇ ^2-浓度达3μmol/L时，猝灭程度可达95％，基于此可构建一种荧光传感器用于Cr₂O₇ ^2-的检测，该传感器具有良好的选择性和抗干扰性，可以用于Cr₂O₇ ^2-的快速和高灵敏度的检测。

附图说明

图1为实施例1制备的产品的射电镜图(TEM)；

图2为实施例1制备的MoO₃ QD_S原子力显微镜(AFM)的测试结果；

图3为实施例1制备的MoO₃ QDs原子力显微镜下3D模式下的照片；

图4为实施例1制备的MoO₃ QDS原子力显微镜下的粒径分布图；

图5为MoO₃ QDS的XPS的测试结果，全谱数据；

图6为Mo的3d的轨道分谱数据；

图7为S的2p轨道的分谱数据；

图8为MoO₃ QDs的紫外吸收光谱和荧光光谱图；

图9为随着Cr₂O₇ ^2-浓度增加MoO₃ QDs荧光光谱的变化；

图10为重铬酸根加入量的浓度和(I₀-I)/I₀线性关系。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

量子点的合成：准确称取15mg高锰酸钾，溶于10mL水中，用硫酸调节pH到2，随后加入8mg二硫化钼，于25℃水浴10min，8000×g离心10min，取上清液2ml加入10mL无水乙醇，3mL30％过氧化氢，于反应釜中180℃水热反应10h后得到溶液，透析冷冻干燥，最后得到粉末。

对获得产品进行尺寸和高度的测量，分别采用(JEM2100F)透射电子显微镜TEM和(Bruker dimension icon)原子力显微镜AFM。用x射线光电子能谱XPS(赛默飞Escalab250Xi)测定了化合物的元素组成和键合结构的表征，采用(爱丁堡FLS1000)荧光光谱仪，测定了绝对荧光量子产率，溶液的荧光光谱和紫外吸收光谱则由荧光光谱仪F-7000(日本日立)和UV-2450(日本-岛津)来记录。

通过TEM观察了所制备的量子点的直径，如图1所示，在TEM中可以较为明显的看到制备的量子点分散较为均匀的分散，图1中左上角为量子点的粒径分布图，右上角为量子点的高分辨率透射电镜图(HTEM)，在HTEM下可以较为清楚地看到量子点的晶格间距为0.26nm，对应为(2 2 0)晶面，同时对图1中200个点进行统计测量，最后得到制备的量子点平均粒径为5.25nm，如图2所示的原子力显微镜(AFM)测试显示量子点的平均高度为5.0～5.5nm。如图3所示为原子力显微镜3D模式下的照片，说明量子点分布均匀，且粒径平均为5.0～5.5nm是表明量子点合成的辅助证据，如图4所示为原子力显微镜的粒径分布测试结果，说明量子点的粒径分布均匀，粒径测试显示说明成功合成。

采用XPS技术对制备的MoO₃ QDs中Mo和S的化学状态进行了研究，全谱数据结果如图5所示，在全谱数据中，Mo3d，Mn2p，O1s，S2p的峰均被清楚地观察到，在高分辨率的分谱中，Mo的3d轨道分谱数据如图6所示，S的2p轨道的分谱数据如图7所示，Mo3d中在235.6ev，和232.8ev出现的特征峰分别对应为Mo⁶⁺3d_3/2和3d_5/2，证明了Mo元素的氧化，相比于MoS₂粉末，制备的MoO₃ QDs中S2s峰消失，S2p的结合能增加，169.3ev和170.1ev证明了S元素的存在形态，对应的为SO₄ ^2-中S元素的存在形式，说明M_O-S键消失，从而说明本发明制备的MoO₃QDs中Mo为+6价，是高价态的MoO₃的量子点。

实施例2

取实施例1制备的MoO₃量子点，以无水乙醇稀释使量子点的浓度为0.35mmol/L。采用紫外吸收光谱仪和F-7000荧光光谱仪在370nm作激发光源下记录溶液的紫外吸收光谱和荧光光谱。

获得的MoO₃ QDs的紫外吸收光谱和荧光光谱如图8，图8中左上角为MoO₃ QDs在可见光下的照片，其中紫外吸收光谱就是由紫外吸收光谱仪测定，荧光光谱是由仪器测定而来，不同波长下激发下，发射的波长位置和强度会有变化，通常选择发射强度最强时的激发波长来激发，以这个波长激发需要测定的溶液，获得它的发射图谱(红色的线)，以发射最强时图谱峰值的位置作为波长来测定，获得他的激发图谱(蓝色的线)。结果说明在紫外吸收光谱中看到制备的量子点在260nm附近有弱吸收，同时对制备的量子点进行了荧光光谱的测试，得到λex＝371nm，λem＝441nm，说明制备的量子点的激发光波长371nm，发射光的波长为441nm。制备的MoO₃ QDs在可见光下呈淡黄色，在365nm的紫外灯下量子点是发蓝色荧光，经测量其绝对量子产率为24.5％。

将获得的MoO₃ QDs采用乙醇溶液配制浓度为0.35mmol/L，加入比色皿中3mL，在激发光波长370nm，测量其的荧光发射图谱，即此时的重铬酸根离子浓度为0，之后再向比色皿中加入浓度为0.03μmol/L的重铬酸根溶液10μL，混匀后测量其的荧光发射图谱，同样，在浓度为0.35mmol/L的MoO₃ QDs溶液3mL比色皿中加入0.06μmol/L的重铬酸根溶液10μL，混匀后测量其的荧光发射图谱，将重铬酸根溶液的浓度渐渐增加直至3μmol/L，测量其的荧光发射图谱，绘制荧光曲线图谱如图9所示，MoO₃ QDs于370nm激发下，在440nm处发射的强的荧光能够随着Cr₂O₇ ^2-浓度的增加发生有效的猝灭，且在当Cr₂O₇ ^2-浓度达3μmol/L时，猝灭程度可达95％。说明添加随着加入重铬酸根(标液)量的增加，使得荧光强度的降低，溶液荧光强度和浓度出现线性关系，说明可根据溶液荧光强度在最高峰处即440nm与加入Cr₂O₇ ^2-的浓度出现线性关系，绘制了标准曲线后，再用来检测未知浓度的溶液，加入未知溶液后测得440nm处的荧光强度的值从标准曲线上找到对应的浓度，达到检测目的。

实施例3

将实施例1制备的MoO₃量子点用无水乙醇稀释至浓度为0.35mmol/L，取3mL，加入比色皿，在激发波长为370nm下，测得的440nm处发射的峰值即荧光强度记作为I₀，在比色皿中加入10微升浓度为0.13μmol/L的重铬酸根标液，后测量溶液的荧光强度记为I，记录一次光谱，再取新的比色皿中加入3mL浓度0.35mmol/L的MoO₃量子点溶液，加入10微升浓度为0.26μmol/L的重铬酸根标液，再测量一次荧光强度，以此类推根据加入2倍比的不同浓度直至3μmol/L的重铬酸根标液测得的荧光强度，计算(I₀-I)/I₀的值，作为纵坐标，横坐标为重铬酸根的浓度，绘制了标准曲线。如图10所示，当Cr₂O₇ ^2-的浓度处于0-0.15μmol/L时，MoO₃QDs的荧光恢复因子(I₀-I/I₀)和Cr₂O₇ ^2-的浓度存在良好的线性关系，线性方程为y＝0.0173x-0.0048(R²＝0.9979，n＝11)，对Cr₂O₇ ^2-的检出限低至59nmol/L(3σ/K)(σ为矫正空白信号后的标准偏差，K为拟合直线的斜率)再用来检测未知浓度的溶液，同样取MoO₃量子点用无水乙醇稀释，使其浓度为0.35mmol/L取3mL，加入比色皿，再加入待测溶液10微升，在激发波长为370nm下，测得的440nm处发射的荧光强度，对应标准曲线，根据对应的荧光强度在荧光强度与浓度的曲线上找对应的浓度即可获得待测溶液中Cr₂O₇ ^2-的浓度。

实施例4模拟样品的检测

对模拟添加有浓度为0.2μmol/LK₂Cr₂O₇的水溶液作为待测溶液进行检测，按照实施例3的方法制备标准曲线，之后取浓度为0.35mmol/LMoO₃量子点乙醇溶液3ml，加入比色皿，再加入待测溶液10微升，在激发波长为370nm下，测得的440nm处发射的荧光强度，对应标准曲线，即可获得待测溶液中Cr₂O₇ ^2-的浓度为0.205μmol，说明测量误差在小于5％，说明检测结果可靠、可信。

实施例5干扰试验

本实施例是检测其他离子存在的条件下，会不会影响MoO₃量子点对于Cr₂O₇ ^2-的荧光强度的改变，具体干扰离子有Cd²⁺，Na⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Hg⁺，Ni²⁺，K⁺，Mn²⁺，Cl^-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，F^-，添加量为50μmol，进行检测，结果说明加入干扰离子与不加干扰离子的溶液对于荧光强度没有改变，说明MoO₃量子点的荧光强度对于Cr₂O₇ ^2-有响应，对其它离子没有响应，说明MoO₃量子点可用于只对于Cr₂O₇ ^2-浓度检测的准确性。

对比例

现有技术制备的MoO₃ QDs方法，1g MoO₃粉末加入40ml二甲基亚砜，超声的时间4h以上超声插层剥离，制备的量子产率为15％。可见本发明方法量子产率高。

本发明通过结合氧化法和剥离法制备MoO₃ QDs，制备的量子点具有高荧光量子产率(24.5％)，365nm下发蓝色荧光，并实现首次对Cr₂O₇ ^2-的检测，MoO₃ QDs的荧光恢复因子(I₀-I/I₀)和Cr₂O₇ ^2-的浓度存在良好的线性关系，线性方程为y＝0.0173x-0.0048(R²＝0.9979，n＝11)，对Cr₂O₇ ^2-的检出限低至59nmol/L(3σ/K)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。