一种具有高降粘性能的聚羧酸减水剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高降粘性能的聚羧酸减水剂的制备方法 (Preparation method of polycarboxylate superplasticizer with high viscosity reduction performance ) 是由 汪苏平 汪源 魏凯 纪宪坤 张亚利 胡志豪 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种具有高降粘性能的聚羧酸减水剂的制备方法,先将三氟乙醇、含双键烯酸酰氯类化合物反应生成降粘功能单体Ⅰ,然后将马来酸酐、直链二元醇类化合物反应生产降粘功能单体Ⅱ,最后制备特殊的A液、B液、C液滴加到水相体系反应制得成品。与普通PCE相比,本专利提供的聚羧酸减水剂具有良好的降粘效果,流空时间、T500明显缩短；采用乳液聚合方法,反应聚合效率高,制得的产品分子量分布更加均匀,产品分子结构及性能更稳定；可有效解决高强混凝土在拌制过程中因低水胶比带来的粘度大、扒底等现象。(The invention discloses a preparation method of a polycarboxylic acid water reducing agent with high viscosity reducing performance, which comprises the steps of firstly reacting trifluoroethanol and double-bond olefine acid acyl chloride compounds to generate a viscosity reducing functional monomer I, then reacting maleic anhydride and straight-chain dihydric alcohol compounds to generate a viscosity reducing functional monomer II, and finally preparing special liquid A, liquid B and liquid C which are dripped into a water phase system to react to obtain a finished product. Compared with the common PCE, the polycarboxylate superplasticizer provided by the patent has a good viscosity reduction effect, and the emptying time and T500 are obviously shortened; by adopting the emulsion polymerization method, the reaction polymerization efficiency is high, the molecular weight distribution of the prepared product is more uniform, and the molecular structure and the performance of the product are more stable; the problems of high viscosity, bottom scraping and the like caused by low water-cement ratio in the mixing process of the high-strength concrete can be effectively solved.)
技术领域
本发明属于混凝土减水剂领域，特别是具有高降粘性能的聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着建筑行业的快速发展，现代建筑物越来越趋向于高层化、轻量化和大跨度化，高强度等级混凝土正以其强度髙、整体性好、自重小等特点在基础建设上广泛应用。目前高强度等级混凝土主要是通过降低水灰比，增加胶凝材料用量等方法来提高混凝土的强度，但这会造成混凝土粘度增加，流动性下降，从而降低混凝土的泵送性能，影响了施工效率，这很大程度上限制了高强混凝土的推广与应用。
目前普遍采用提高减水剂掺量，以及使用优质的超细粉料并优化颗粒级配来解决该问题。然而，采用提高减水剂掺量的方式降低混凝土粘度，一方面会增加成本，另一方面会造成缓凝效果过度，拆模周期明显延长，新拌混凝土还会出现泌水扒底等问题，给施工造成一定难度。而选用优质的超细粉料并优化颗粒级配的方式降低混凝土粘度，虽然目前行业内已有很多相关研究，但由于新拌混凝土的流动性主要依靠高效减水剂的强吸附分散作用，优化颗粒级配，不能从根本上解决实际问题，具有一定的局限性。所以研究开发降粘型聚羧酸减水剂具有重大的意义。
近年来，越来越多的学者致力于开发降粘型聚羧酸减水剂，并有相关成果见报。例如，授权专利CN108192010A中，以醚类大单体、酯基改性单体、不饱和酸单体为原料合成了降粘型聚羧酸减水剂，这种减水剂产品具有一定降粘效果，但合成工艺整体较为复杂，所涉及的原料价格较昂贵，选取乙醇为溶剂，不便于大规模工业生产。授权专利CN105601826A中，将不饱和羧酸单体、不饱和膦酸单体以及紫外活性单体合成大分子，再与丙烯酰胺和单体合成制得了降粘型聚羧酸减水剂，该工艺整体复杂，使用了减压蒸馏的工艺以及甲苯等有毒溶剂，不符合绿色环保理念。专利申请CN104262550A提供了一种降粘型聚羧酸减水剂合成方法，但整体合成路线较长，容易出现产率偏低和产物纯度不高的问题。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种具有高降粘性能的聚羧酸减水剂的制备方法，在分子结构中引入降粘功能单体，降低了分子HLB值，更有利于混凝土粘度调节，进一步提升了产品的降粘性能。具体通过以下技术实现。
一种具有高降粘性能的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取1份三氟乙醇、1-3份含双键烯酸酰氯类化合物混匀，升温至40-50℃加入催化剂(一般用量为三氟乙醇、含双键烯酸酰氯类化合物总重量的0.2％)，恒温回流反应3-6h，反应完成后冷却至室温用有机溶剂(常用的有机溶剂为石油醚)萃取3-5次，脱除有机溶剂后得到降粘功能单体Ⅰ；
S2、取1份马来酸酐升温至120-150℃，加入1-7份直链二元醇类化合物恒温反应3-5.5h，反应完成后冷却至室温，加水至固形物含量为60％搅拌均匀即得降粘功能单体Ⅱ；
S3、取聚醚类单体、马来酸酐加入水中搅拌溶解形成水相体系，将维生素C、巯基丙酸溶于水(水用量只要能将维生素C、巯基丙酸完全溶解即可，一般为40g(40mL)左右)中作为A液，将丙烯酸、降粘功能单体Ⅱ溶于水中作为B液，将乳化剂、降粘功能单体Ⅰ分散于水(水用量只要能将乳化剂、降粘功能单体Ⅰ在水中完全分散即可，一般为40g(40mL)左右)中作为C液；
在所述水相体系中加入过硫酸钠(过硫酸钠的用量一般为聚醚类单体重量的0.4-1％)，然后将A液、B液、C液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液、C液的滴加时间为3.0h、3.5h、4.0h，在40-60℃下反应4h；最后调节pH值为6-7，搅拌15min，即制得具有高降粘性能的聚羧酸减水剂。
高强度等级混凝土的特点是水胶比低，容重较高，内部自由水少从而导致粘度高且容重大，较重的骨料都下沉到下部，而浆体在上部，就出现了“泌水”现象，下部的混凝土质量高且含水量低，就出现了“拔底”现象。因此，降粘型减水剂往往用在高强度等级的混凝土中。采用上述方法制备聚羧酸减水剂，通过采用三氟乙醇和含双键烯酸酰氯类化合物反应制得降粘功能的单体Ⅰ，能提高最终的减水剂的坍落度、流空时间,缩短T500时间，防止混凝土泌水扒底，还能使28d抗压强度有所增强。由三氟乙醇和含双键烯酸酰氯类化合物作为降粘功能单体Ⅰ则由于其分子结构中含有特殊的疏水结构，使混凝土中自由水增加，改善了混凝土的粘度，而单独使用含双键烯酸酰氯类化合物作为降粘功能单体Ⅰ则无法获得上述效果。步骤S3中乳化剂除了起到乳化作用以外，还作为链转移剂，在反应中调节分子量。提高减水剂成品的减水性能。
优选地，步骤S1中，三氟乙醇、含双键烯酸酰氯类化合物的摩尔比1:1-1.5。
更优选地，步骤S1中，含双键烯酸酰氯类化合物为丙烯酰氯、戊烯酰氯、十一烯酰氯中至少一种。
更优选地，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷钨酸、硅钨酸中至少一种，所述催化剂用量为三氟乙醇、含双键烯酸酰氯类化合物总重量的0.1-0.2％。采用上述催化剂的催化效果差别不大。
优选地，步骤S2中，马来酸酐、直链二元醇类化合物的重量比为1:1-5。
优选地，步骤S2中，所述直链二元醇类化合物为一缩二乙二醇、一缩二丙二醇。
优选地，步骤S3中，聚醚类单体、降粘功能单体Ⅰ、降粘功能单体Ⅱ的摩尔比为10:1-3:2-4。
更优选地，步骤S3中，聚醚类单体、马来酸酐、维生素C、巯基丙酸、丙烯酸、乳化剂的重量比为100:5-15:0.2-0.8:1-3:100:10.5-13:100:2-5。
进一步优选地，步骤S3中，聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。
进一步优选地，步骤S3中，所述乳化剂为二丁基萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠中至少一种。采用上述乳化剂的乳化作用及链转移剂作用差别不大。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1、本发明制备的降粘型减水剂与普通PCE相比，具有良好的降粘效果，其流空时间、T500明显缩短；
2、采用乳液聚合方法，反应聚合效率高，制得的产品分子量分布更加均匀，产品分子结构及性能更稳定；
3、可有效解决高强混凝土在拌制过程中因低水胶比带来的粘度大、扒底等现象。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，除非作特殊说明，步骤S1所用的催化剂为对甲苯磺酸，且用量为三氟乙醇、含双键烯酸酰氯类化合物总重量的0.2％，所用的有机溶剂为石油醚；所用的含双键烯酸酰氯类化合物为丙烯酰氯。步骤S2中，所用的直链二元醇为一缩二乙二醇。步骤S3中，所用的聚醚类单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚，所用的过硫酸钠为聚醚类单体重量的1％，所用的乳化机为十二烷基硫酸钠且用量为聚醚类单体重量的4％。
实施例1
本实施例提供的聚羧酸减水剂，其制备方法为：
S1、取10g三氟乙醇、12g丙烯酰氯混匀，即两者的摩尔比例是1:1.33，升温至45℃加入催化剂恒温回流反应5h，反应完成后冷却至室温用有机溶剂萃取4次，脱除有机溶剂后得到降粘功能单体Ⅰ；
S2、取10g马来酸酐升温至120-150℃，加入35g直链二元醇类化合物(即两者的摩尔比例是1:3.3)恒温反应4h，反应完成后冷却至室温，加水至固形物含量为60％搅拌均匀即得降粘功能单体Ⅱ；
S3、取100g聚醚类单体、10g马来酸酐加入40g水中搅拌溶解形成水相体系，将0.6g维生素C、2g巯基丙酸溶于40g水中作为A液，将丙烯酸12g、降粘功能单体Ⅱ30g溶于水中作为B液，将乳化剂4g、降粘功能单体Ⅰ20g分散于水中作为C液；
在所述水相体系中加入1g过硫酸钠，然后将A液、B液、C液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液、C液的滴加时间为3.0h、3.5h、4.0h，在50℃下反应4h；最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6-7，搅拌15min，即制得具有高降粘性能的聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例与实施例1的聚羧酸减水剂的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤S3中，降粘功能单体Ⅰ的用量为30g，降粘功能单体Ⅱ的用量为20g，即聚醚类单体、降粘功能单体Ⅰ、降粘功能单体Ⅱ的摩尔比为10:3:2。
实施例3
本实施例的聚羧酸减水剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S3中，降粘功能单体Ⅰ的用量为10g，降粘功能单体Ⅱ的用量为40g，即聚醚类单体、降粘功能单体Ⅰ、降粘功能单体Ⅱ的摩尔比为10:1:4。
实施例4
本实施例的聚羧酸减水剂的制备方法为：
S1、取10g三氟乙醇、30g丙烯酰氯混匀，升温至45℃加入催化剂恒温回流反应5h，反应完成后冷却至室温用有机溶剂萃取4次，脱除有机溶剂后得到降粘功能单体Ⅰ；
S2、取10g马来酸酐升温至120-150℃，加入10g直链二元醇类化合物恒温反应4h，反应完成后冷却至室温，加水至固形物含量为60％搅拌均匀即得降粘功能单体Ⅱ；
S3、取100g聚醚类单体、15g马来酸酐加入40g水中搅拌溶解形成水相体系，将0.2g维生素C、3g巯基丙酸溶于40g水中作为A液，将丙烯酸13g、降粘功能单体Ⅱ30g溶于水中作为B液，将乳化剂5g、降粘功能单体Ⅰ20g分散于水中作为C液；
在所述水相体系中加入1g过硫酸钠，然后将A液、B液、C液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液、C液的滴加时间为3.0h、3.5h、4.0h，在50℃下反应4h；最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6-7，搅拌15min，即制得具有高降粘性能的聚羧酸减水剂。
实施例5
本实施例的聚羧酸减水剂的制备方法为：
S1、取10g三氟乙醇、10g丙烯酰氯混匀，升温至45℃加入催化剂恒温回流反应5h，反应完成后冷却至室温用有机溶剂萃取4次，脱除有机溶剂后得到降粘功能单体Ⅰ；
S2、取10g马来酸酐升温至120-150℃，加入70g直链二元醇类化合物恒温反应4h，反应完成后冷却至室温，加水至固形物含量为60％搅拌均匀即得降粘功能单体Ⅱ；
S3、取100g聚醚类单体、5g马来酸酐加入40g水中搅拌溶解形成水相体系，将0.8g维生素C、1g巯基丙酸溶于40g水中作为A液，将丙烯酸10.5g、降粘功能单体Ⅱ30g溶于水中作为B液，将乳化剂2g、降粘功能单体Ⅰ20g分散于水中作为C液；
在所述水相体系中加入1g过硫酸钠，然后将A液、B液、C液缓慢滴入所述水相体系中，A液、B液、C液的滴加时间为3.0h、3.5h、4.0h，在50℃下反应4h；最后用无机碱液(NaOH溶液)调节pH值为6-7，搅拌15min，即制得具有高降粘性能的聚羧酸减水剂。
实施例6
本实施例提供的聚羧酸减水剂，其制备方法与实施例1的区别是：将步骤S1中将丙烯酰氯替换成戊烯酰氯且用量为15.7g，即三氯乙醇和戊烯酰氯的摩尔比为1:1.33；步骤S3中乳化剂替换为二丁基萘磺酸钠。
对比例1
本对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S3中的C液是将乳化剂24g分散于水中作为C液，即相比于实施例1不加入降粘功能单体Ⅰ，其他制备步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S3中的B液是将丙烯酸42g溶于水中作为B液，即相比于实施例1不加入降粘功能单体Ⅱ，其他制备步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S3中的B液是将丙烯酸42g溶于水中作为B液，C液是将乳化剂24g分散于水中作为C液，即相比于实施例1同时不加入降粘功能单体Ⅰ和Ⅱ，其他制备步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供的聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤S1中的降粘功能单体Ⅰ是直接取30g丙烯酰氯混匀，升温至45℃加入催化剂恒温回流反应5h，反应完成后冷却至室温得到降粘功能单体Ⅰ，其他制备步骤与实施例1相同。
应用例1：测试实施例1-6、对比例1-4制备的减水剂和市售常规降粘型聚羧酸减水剂对混凝土的粘性影响。
按照下表1所示的混凝土配合比进行实验，混凝土的扩展度控制在580±20mm。
表1混凝土配合比，份
参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016)，以倒置坍落度筒法试验来测试混凝土的粘度，混凝土流出倒置坍落度筒的用时越小，表示混凝土的粘度越小。以按照公开文献和专利提及的降粘型减水剂和作为对比，检测实施例1～9、对比例1-4制备的聚羧酸减水剂的降粘效果，同时还选用市售减水剂为40％固含量的降粘型聚羧酸减水剂对比例5，以及选用常规减水型母液(固含量为40％)的空白例做对比。测试结果如下表2。
表2混凝土性能数据表
从上表可以看出，按照本发明的制备方法制备的聚羧酸减水剂，在C80混凝土实验中的流空时间和T500时间明显更短，同时工作性能更加优异，28d强度也有所增强。本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂合成工艺相对简易，产品性能稳定，降粘效果好，适用于各类标号的混凝土，能够有效改善混凝土粘度高、流速慢、扒底等问题，适合大规模工业生产及工程应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。