阅读说明：本技术 一种Mn4+激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法 (Mn (manganese)4+Activated fluoride red fluorescent powder and preparation method thereof ) 是由 郭锐 吴纪 罗岚 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Mn<Sup>4+</Sup>激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法,其中,Mn<Sup>4+</Sup>激活的氟化物红色荧光粉的化学组成为：A<Sub>2</Sub>MF<Sub>7</Sub>:xMn<Sup>4+</Sup>,其中,A代表Na、K、Rb或Cs,M代表Nb或Ta,x为掺杂的Mn<Sup>4+</Sup>离子相对Nb<Sup>5+</Sup>或Ta<Sup>5+</Sup>离子所占的摩尔百分比系数,x的取值为0.01~0.12。该氟化物红色荧光粉制备工艺简单、安全且激活剂浓度可控,制备过程所需的HF量很少。(The invention discloses Mn 4+ Activated fluoride red phosphor and method of making, wherein, Mn 4+ The chemical composition of the activated fluoride red phosphor is as follows: a. the 2 MF 7 :xMn 4+ Wherein A represents Na, K, Rb or Cs, M represents Nb or Ta, and x is doped Mn 4+ Ion relative Nb 5+ Or Ta 5+ The molar percentage coefficient of the ions is 0.01-0.12. The fluoride red fluorescent powder has simple and safe preparation process, controllable concentration of the activating agent and little HF amount required in the preparation process.)

一种Mn4+激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种氟化物红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED因其能耗低、效率高、使用寿命长等优点，被誉为21世纪的新一代绿色固体光源。目前投入商业生产的主要有以下三种方式：1）通过红、绿、蓝三基色多芯片组合的方式得到白光，即直接由红、绿、蓝三种单色光半导体芯片组合。由于这种方式不需要荧光粉的参与，进而避免了能量转换损失，具有发光效率高的特点且其光色和色域可调。但是，三种芯片元件的驱动电流、热稳定性及老化速度不同，随照明时间的延长会出现光色漂移的现象，且涉及复杂的控制电路，对封装技术要求高。2）利用近紫外LED(n-UV)和三基色荧光粉组合得到白光，该方法中红色荧光粉起着至关重要的作用。3）由InGaN蓝光芯片与YAG:Ce³⁺黄色荧光粉组合封装的方式来实现，其是最成熟最常见的途径，但其会因为缺失有效红光成分导致器件的显色指数和色温不佳(Ra<80，CCT>4000 K)。以此，开发适用的高效红色荧光粉成为了国内外的需求。

近年来，Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带发射的红色荧光粉因其具有发光效率高、热稳定性好、色纯度高、可以液相合成等突出优点受到了广泛关注，加上谱峰比商用氮化物红色荧光粉更窄，使其在白光LED及宽色域液晶显示背光源应用中有广阔的商业前景。但是，目前此类荧光粉的外量子效率普遍偏低，难以达到商用的要求，且合成过程往往需要消耗大量HF，人体和环境均会造成危害。

发明内容

本发明的目的是提供一种Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法，有效解决现有氟化物红色荧光粉外量子效率偏低、合成过程中需要消耗大量HF等技术问题。

本发明提供的技术方案如下：

一种Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉，化学组成为：A₂MF₇:xMn⁴⁺，其中，A代表Na、K、Rb或Cs，M代表Nb或Ta，x为掺杂的Mn⁴⁺离子相对Nb⁵⁺或Ta⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，x的取值为0.01~0.12。

在本技术方案的基质化合物中，Mn⁴⁺掺杂离子占据基质晶格M⁵⁺晶格位置，Mn⁴⁺和氟离子配位形成[MnF₇]八面体，七个F^-位于顶点。该氟化物红色荧光粉的发光中心为Mn⁴⁺离子，具有宽广的紫外与蓝光吸收（250~550 nm），在紫外或者蓝光的激发下Mn⁴⁺离子发出波段为600~650 nm的窄带线状光谱。

本发明还提供了一种Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉制备方法，用于制备上述氟化物红色荧光粉，所述制备方法中包括：

S1 按照A₃MOF₆的化学计量比，将M₂O₅和AHF₂混合均匀，在340~380 ℃下保温反应2~6 h得到A₃MOF₆；

S2 按照A₂MF₇:xMn⁴⁺的化学计量比称取K₂MnF₆和A₃MOF₆放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并添加氢氟酸溶液，其中，A₃MOF₆的质量与氢氟酸溶液的体积比为1 g : 2.80~4.00 mL，在磁力搅拌器上搅拌4~10分钟之后在密闭条件下80~160 ℃保温反应0.5~2 h；

S3 将温度冷却至常温，产物用无水乙醇洗涤数次后在60~100 ℃干燥，得到Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉。

本发明提供的Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉及其制备方法，至少能够带来以下有益效果：

本发明采用固相法与水热法相结合合成了Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉，相比于其他Mn⁴⁺激活的氟化物红色荧光粉具有如下优点：

1.本发明提供的氟化物红色荧光粉的制备工艺简单、原料易得、反应过程易于控制、合成温度低且能耗小。

2.本发明提供的氟化物红色荧光粉能被近紫外光和蓝光有效激发，可发射出波段位于600~650 nm的窄带发射峰，色纯度高。

3.本发明提供的氟化物红色荧光粉中的Mn⁴⁺所处的八面体结构（[MnF₇]八面体）不具备中心对称，宇称禁戒和自旋禁戒²E_g - ⁴A₂跃迁得到放松，变成受迫电偶极允许跃迁，使发射光谱位于620 nm附近出现强烈的零声子线发射峰，有助于提高器件的显色指数。

4.本发明提供的红色荧光粉量子产率高，在471 nm蓝光激发下，其发光量子产率大于72%。

5.本发明提供的氟化物红色荧光粉制备方法中激活剂的比例可控，不会造成激活剂原料浪费，且所需的HF量很少，绿色环保。

附图说明

下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及其实现方式予以进一步说明。

图1是实施例1制备的K₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺红色荧光粉的X射线衍射图；

图2是实施例1~3制备的K₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺、K₂NbF₇:0.05Mn⁴⁺、K₂NbF₇:0.06Mn⁴⁺红色荧光粉的发射光谱图；

图3是实施例2制备的K₂NbF₇:0.05Mn⁴⁺红色荧光粉的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

以下实施例1~8中所用的K₂MnF₆制备方法为：将2.25g KMnO₄和45g KHF₂添加到150ml HF（49wt％）溶液中，置于塑料烧杯中并持续保持搅拌30分钟，然后使用冰浴迅速冷却溶液至0-5℃；之后将2ml H₂O₂（30％）在搅拌的过程中缓缓滴入（烧杯中逐渐产生黄色沉淀）。将沉淀收集起来，然后用无水乙醇清洗几次，去除残留物质，最后在70 ℃干燥2小时就可以获得目标产物黄色K₂MnF₆粉末。

实施例1

步骤1、按照K₃NbOF₆的化学计量比，将0.8860g Nb₂O₅和1.5620g KHF₂混合均匀，转移至坩埚中，在360 ℃保温3 h，反应完成后，自然降至常温，得到K₃NbOF₆。

步骤2、按照K₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺的化学计量比称取0.0462g K₂MnF₆和1.5910g K₃NbOF₆放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向聚四氟乙烯内衬中添加5 ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49%)，在磁力搅拌器上搅拌5分钟，之后在密闭条件下120 ℃保温1.5 h。反应完成后冷却至常温，产物用无水乙醇洗涤数次后在80 ℃干燥，得到K₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例2

本实施例的步骤1与实施例1相同，得到K₃NbOF₆。

本实施例的步骤2中，按照K₂NbF₇:0.05Mn⁴⁺的化学计量比称取0.0578g K₂MnF₆和1.5910g K₃NbOF₆，其他步骤与实施例1的步骤相同，得到K₂NbF₇:0.05Mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例3

本实施例的步骤1与实施例1相同，得到K₃NbOF₆。

本实施例的步骤2中，按照K₂NbF₇:0.06Mn⁴⁺的化学计量比称取0.0693g K₂MnF₆和1.5910g K₃NbOF₆，其他步骤与实施例1的步骤相同，得到K₂NbF₇:0.06Mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例1~3制备的荧光粉采用英国爱丁堡公司FLS980荧光光谱仪测试发射谱、采用美国FEI公司Quanta 200FEG扫描电子显微镜观察产物颗粒的形貌、采用德国布鲁克公司BrukerD8ADVANCE X射线衍射仪对产物进行物相分析，结果见图1~3，其中，图1是实施例1制备的K₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺红色荧光粉的X射线衍射图，图2是实施例1~3制备的K₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺、K₂NbF₇:0.05Mn⁴⁺、K₂NbF₇:0.06Mn⁴⁺红色荧光粉的发射光谱图，图3是实施例2制备的K₂NbF₇:0.05Mn⁴⁺红色荧光粉的扫描电镜照片。

由图1（横坐标为2θ（角度），纵坐标为相对强度，其中，图1(a)为X射线衍射图，图1(b)为ICSD（无机结晶结构数据库）13142号标准卡图）可见，实施例1所制备的荧光粉的衍射峰与标准卡片一致，且物相较纯，没有明显杂相。由图2（横坐标为波长（nm），纵坐标为相对强度，且曲线A对应实施例1、曲线B对应实施例2、曲线C对应实施例3）可见，实施例1~3所制备的红色荧光粉在471 nm激发光下，发射峰值位于629 nm处，属于²E_g - ⁴A₂特征跃迁发射，说明样品发红光，且发光强度高，色纯度较好，可用于白光LED以及宽色域显示器背光源。由图3可见，实施例2中所制备的红色荧光粉呈现出片状。

实施例4

步骤1、按照Na₃NbOF₆的化学计量比，将0.8860g Nb₂O₅和1.2398g NaHF₂混合均匀，转移至坩埚中，在340℃保温3h，反应完成后，自然降至常温，得到Na₃NbOF₆。

步骤2、按照Na₂NbF₇:0.01Mn⁴⁺的化学计量比称取0.0116g K₂MnF₆和1.3650gNa₃NbOF₆放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向聚四氟乙烯内衬中添加5 ml氢氟酸(氟化氢质量分数为30%)，在磁力搅拌器上搅拌4分钟，之后在密闭条件下80 ℃保温1 h。反应完成后冷却至常温，产物用无水乙醇洗涤数次后在60 ℃干燥，得到Na₂NbF₇:0.01Mn⁴⁺。

实施例5

步骤1、按照Rb₃NbOF₆的化学计量比，将0.8860g Nb₂O₅和2.4894g RbHF₂混合均匀，转移至坩埚中，在350℃保温2h，反应完成后，自然降至常温，得到Rb₃NbOF₆。

步骤2、按照Rb₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺的化学计量比称取0.0308g K₂MnF₆和1.4944gRb₃NbOF₆放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向聚四氟乙烯内衬中添加5 ml氢氟酸(氟化氢质量分数为35%)，在磁力搅拌器上搅拌6分钟，之后在密闭条件下100 ℃保温0.5 h。反应完成后冷却至常温，产物用无水乙醇洗涤数次后在70 ℃干燥，得到Rb₂NbF₇:0.04Mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例6

步骤1、按照Cs₃NbOF₆的化学计量比，将0.8860g Nb₂O₅和3.4381g CsHF₂混合均匀，转移至坩埚中，在360℃保温4h，反应完成后，自然降至常温，得到Cs₃NbOF₆。

步骤2、按照Cs₂NbF₇:0.07Mn⁴⁺的化学计量比称取0.0741g K₂MnF₆和1.4535gCs₃NbOF₆放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向聚四氟乙烯内衬中添加5 ml氢氟酸(氟化氢质量分数为40%)，在磁力搅拌器上搅拌7分钟，之后在密闭条件下120 ℃保温1 h。反应完成后冷却至常温，产物用无水乙醇洗涤数次后在80 ℃干燥，得到Cs₂NbF₇:0.07Mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例7

步骤1、按照K₃TaOF₆的化学计量比，将1.4729g Ta₂O₅和1.5620g KHF₂混合均匀，转移至坩埚中，在370℃保温5h，反应完成后，自然降至常温，得到K₃TaOF₆。

步骤2、按照K₂TaF₇:0.09Mn⁴⁺的化学计量比称取0.0754g K₂MnF₆和1.4535g K₃TaOF₆放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向聚四氟乙烯内衬中添加5 ml氢氟酸(氟化氢质量分数为45%)，在磁力搅拌器上搅拌9分钟，之后在密闭条件下140 ℃保温1.5 h。反应完成后冷却至常温，产物用无水乙醇洗涤数次后在90 ℃干燥，得到K₂TaF₇:0.09Mn⁴⁺红色荧光粉。

实施例8

步骤1、按照Na₃TaOF₆的化学计量比，将1.4729g Ta₂O₅和1.2398g NaHF₂混合均匀，转移至坩埚中，在380℃保温6h，反应完成后，自然降至常温，得到Na₃TaOF₆。

步骤2、按照Na₂TaF₇:0.12Mn⁴⁺的化学计量比称取0.1005g K₂MnF₆和1.2895gNa₃TaOF₆放入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并向聚四氟乙烯内衬中添加5 ml氢氟酸(氟化氢质量分数为49%)，在磁力搅拌器上搅拌10分钟，之后在密闭条件下160 ℃保温2 h。反应完成后冷却至常温，产物用无水乙醇洗涤数次后在100 ℃干燥，得到Na₂TaF₇:0.12Mn⁴⁺红色荧光粉。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。