一种近红外发光材料及其制备方法和含该材料的发光器件
阅读说明：本技术 一种近红外发光材料及其制备方法和含该材料的发光器件 (Near-infrared luminescent material, preparation method thereof and luminescent device containing material ) 是由 李成宇 谭涛 庞然 姜丽宏 张粟 李达 李慧敏 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种近红外发光材料及其制备方法和在应变传感器中的应用,该发光材料通式为：Li-(2+x-y)Na-(y)A-(3)M-(1-z)O-(6):zCr～(3+)；0≤x≤1.0,0≤y≤0.5,0＜z＜1.0；A为Mg、Zn中的一种或两种；M为Ti、Zr、Hf、Ge、Si、Sn中的一种或多种；以宽带的近红外发光为主。本发明主要以Li-(2)O·MgO·MO-(2)为基础组分,Li为调控基质组分；Cr为发光离子,且参与晶体场的调控；Cr含量可调控基质组分的晶体场,影响近红外光发光中心和半峰宽,获得不同发光峰位及光谱峰形的宽带近红外发光的发光材料。该发光材料可被蓝光激发,与蓝光芯片组成高效近红外光发光器件,可用于近红外LED各个领域。(The application provides a near-infrared luminescent material, a preparation method thereof and application thereof in a strain sensor, wherein the general formula of the luminescent material is as follows: li 2+x‑y Na y A 3 M 1‑z O 6 :zCr 3+ (ii) a X is more than or equal to 0 and less than or equal to 1.0, y is more than or equal to 0 and less than or equal to 0.5, and z is more than 0 and less than 1.0; a is one or two of Mg and Zn; m is one or more of Ti, Zr, Hf, Ge, Si and Sn; mainly takes broadband near-infrared luminescence as main material. The invention mainly uses Li 2 O·MgO·MO 2 As a base component, Li is a regulatory matrix component; cr is a luminescent ion and participates in the regulation and control of a crystal field; the Cr content can regulate and control the crystal field of the matrix component, influence the near-infrared light emission center and half-peak width, and obtain the broadband near-infrared light-emitting luminescent material with different light emission peak positions and spectrum peak shapes. The luminescent material can be blueThe light excitation and the blue light chip form a high-efficiency near infrared light emitting device which can be used in various fields of near infrared LEDs.)
技术领域
本申请涉及发光材料技术领域，特别涉及一种近红外发光材料及其制备方法，以及含该材料的近红外发光器件。
背景技术
近年来，随着近红外光应用的多元化以及近红外市场急剧扩大的需求，越来越多的目光聚焦在近红外领域。按ASTM定义，近红外光是波长在780～2526nm范围内的电磁波，习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780～1100nm)和近红外长波(1100～2526nm)两个区域。目前，近红外光在健康监测、虹膜识别、人脸识别、眼动追踪等各个领域有着重要的应用。特别是，在近红外光谱分析应用方面，随着近红外光谱分析应用的小型化、便捷化，近红外发射光源同时也要求着小型化以及便捷化。近红外发光二极管(NIR LED)是近红外光源之一，有着便捷、小型的特点，更多地进入人们的视线。
目前，近红外LED市场比较成熟的是近红外芯片；而宽带的近红外光源由多种不同发射中心的近红外芯片组合而成，这并不能非常好地匹配小型化的近红外光谱应用。荧光粉覆盖型的近红外LED(NIR pc-LED)可以利用成熟的紫光芯片或者蓝光芯片组合宽带近红外发光的荧光粉，从而得到性能优良、辐射通量高的宽带近红外LED。目前，有文献报道(Super BroadbandNear-Infrared Phosphors with High Radiant Flux as FutureLight Sources for Spectroscopy Applications.ACS Energy Letters 2018,3,(11),2679-2684)，刘如熹课题组通过Cr3+掺杂La3Ga5GeO14得到超宽带近红外发光材料，该发光材料La3Ga5GeO14:Cr3+在蓝光激发下有着超宽带的近红外发射，同时封装的近红外LED在350mA的测试条件下有着18.2mW的辐射通量。
值得期待的是，性能优良、高效的宽带近红外发光荧光粉还亟待开发。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种近红外发光材料及其制备方法，以及含该材料的近红外发光器件，本发明提供的近红外发光材料能够被蓝光激发而发射近红外光，可通过调控获得一系列不同发射峰位、光谱峰形以及半峰宽的近红外发光材料，这些材料主要以宽带的近红外发光为主，并具有优异的发光性能，可与蓝光组成高效的近红外LED。
本发明提供一种近红外发光材料，其通式如式1所示：
Li2+x-yNayA3M1-zO6:zCr3+ 式1；
其中，0≤x≤1.0，0≤y≤0.5，0＜z＜1.0；
A选自元素Mg和Zn中的一种或两种；
M选自元素Ti、Zr、Hf、Ge、Si和Sn中的一种或多种；
所述近红外发光材料以宽带的近红外发光为主。
本发明提供了一种发光光谱峰位可调的宽带近红外发光材料，可有效被蓝光激发，发光性能优异，利于在发光器件中的应用。
对于式1中的元素原子比例，优选的，0≤x≤0.8，0≤y≤0.4，0＜z≤0.5；优选0＜z≤0.4，更优选0＜z≤0.3，进一步z的下限可为0.0001、0.001、0.01。
更优选的，0≤x≤0.6，0≤y≤0.2，0＜z≤0.3。进一步优选的，x＝0或x＝0.3；y＝0。
在本发明式1中，A元素为镁(Mg)、锌(Zn)中的一种或两种，优选为元素Mg；当为Mg、Zn两种元素时，Mg元素含量多于Zn。M元素选自钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锗(Ge)、硅(Si)、锡(Sn)中的一种或多种，通常为Ti、Zr、Ge、Si、Sn等单独一种元素。
在本发明的优选实施例中，所述近红外发光材料选自以下结构材料的一种或多种(以下分子通式中，Cr均为3+，但未在表达式中标出)：
Li2Mg3Ti0.98O6:0.02Cr、Li2Mg3Ti0.97O6:0.03Cr、Li2Mg3Ti0.96O6:0.04Cr、Li2Mg3Ti0.95O6:0.05Cr、Li2Mg3Ti0.94O6:0.06Cr、Li2Mg3Ti0.93O6:0.07Cr、Li2Mg3Ti0.92O6:0.08Cr、Li2Mg3Ti0.91O6:0.09Cr、Li2Mg3Ti0.9O6:0.1Cr、Li2Mg3Ti0.85O6:0.15Cr、Li2.3Mg3Ti0.98O6:0.02Cr、Li2Mg3Zr0.98O6:0.02Cr、Li2Mg3Hf0.98O6:0.02Cr、Li2Mg3Sn0.98O6:0.02Cr、Li2.3Mg3Ti0.93Hf0.05O6:0.02Cr、Li2.3Mg3Ti0.93Si0.05O6:0.02Cr、Li2.3Mg3Ti0.93Ge0.05O6:0.02Cr、Li2Zn3Ti0.98O6:0.02Cr、Li2Zn3Sn0.98O6:0.02Cr。
本发明所述的发光材料以宽带的近红外发光为主；具体地，所述近红外发光材料发射650-1400nm近红外光，近红外发光的中心峰位可调。
优选的，式1中，铬(Cr)元素含量z可以调控近红外发光的中心峰位；z可以调控近红外发光的半峰宽以及光谱峰形。
在本发明一个实施例中，A为Mg元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Mg3Ti0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0，z＝0.05，所述发光材料的组成为Li2Mg3Ti0.95O6:0.05Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0，z＝0.07，所述发光材料的组成为Li2Mg3Ti0.93O6:0.07Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0，z＝0.10，所述发光材料的组成为Li2Mg3Ti0.9O6:0.1Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0，z＝0.15，所述发光材料的组成为Li2Mg3Ti0.85O6:0.15Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Sn元素，x＝0，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Mg3Sn0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Zr元素，x＝0，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Mg3Zr0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Hf元素，x＝0，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Mg3Hf0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Ti元素，x＝0.3，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2.3Mg3Ti0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Sn元素，x＝0.3，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2.3Mg3Sn0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Zr元素，x＝0.3，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2.3Mg3Zr0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Hf元素，x＝0.3，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2.3Mg3Hf0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0.1，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Na0.1Mg3Ti0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Mg、Zn元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Mg2.9Zn0.1Ti0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Zn元素，M为Ti元素，x＝0，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Zn3Ti0.98O6:0.02Cr；
在本发明另一个实施例中，A为Zn元素，M为Sn元素，x＝0，y＝0，z＝0.02，所述发光材料的组成为Li2Zn3Sn0.98O6:0.02Cr。
本发明实施例提供的近红外发光材料具有式1所示结构，其以Li2O·MgO·MO2为基础组分，Li元素作为调控基质组分；Cr为发光离子，同时参与晶体场的调控；Cr元素含量有效调控基质组分的晶体场，影响近红外光发光中心和半峰宽，获得一系列不同发光峰位以及光谱峰形的宽带近红外发光的发光材料。所获得的发光材料可有效被蓝光激发，与蓝光芯片组成高效的近红外光发光器件，进而可用于近红外LED的各个领域。
本发明还提供了一种上述技术方案中的近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将锂源化合物、钠源化合物、铬源化合物、含A元素的化合物、含M元素的化合物混合，得到混合物；所述钠源化合物可选地添加；
S2)将所述混合物进行烧结，得到式1所示结构的近红外发光材料。
在本发明的实施例中，所述锂源化合物为含锂元素的化合物，选自锂的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物、氯化物中的一种或多种；优选实施例中，所述锂源化合物为碳酸锂。
在本发明的实施例中，所述钠源化合物为含钠元素的化合物，选自钠的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物、氯化物中的一种或多种；优选实施例中，所述钠源化合物为碳酸钠。
在本发明的实施例中，所述含A元素的化合物选自含A元素的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物中的一种或多种；优选为氧化镁和氧化锌中的一种或两种。
在本发明的实施例中，所述含M元素的化合物选自含M元素的硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物中的一种或多种；优选为二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铪。
在本发明的实施例中，所述铬源化合物为含铬元素的化合物，选自铬的硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氯化物中的一种或多种。优选实施例中，所述铬源化合物为氧化铬。
本发明实施例对各原料的来源没有特殊限制，可采用纯度99％以上的原料市售品。
在本发明的实施例中，所述锂源化合物、钠源化合物、含A元素的化合物、含M元素的化合物、铬源化合物的摩尔比优选为(1.5～3)：(0～0.5)：3：(0.5～1)：(0.0001～0.5)；本发明实施例按照所述摩尔比将各原料混合。
在本发明的一些实施例中，所述的摩尔比具体为：
2：0：3：0.995：0.005、
2：0：3：0.99：0.01、
2：0：3：0.98：0.02、
2：0：3：0.97：0.03、
2：0：3：0.96：0.04、
2：0：3：0.95：0.05、
2：0：3：0.94：0.06、
2：0：3：0.93：0.07、
2：0：3：0.92：0.08、
2：0：3：0.91：0.09、
2：0：3：0.90：0.10、
2：0：3：0.85：0.15、
2.1：0：3：0.98：0.02、
2.2：0：3：0.98：0.02、
2.3：0：3：0.98：0.02、
2.4：0：3：0.98：0.02、
2.5：0：3：0.98：0.02以及2：0.1：3：0.98：0.02。
本发明实施例将上述原料混合的方式优选为研磨混合，将各材料充分研磨均匀，得到混合物。在本发明中，在上述研磨混合过程中可加入助熔剂，助熔剂优选为LiF、Li2CO3、MgF2；加入助熔剂的含量优选为混合物质量分数的0.5～3％。值得说明的是，Li2CO3在本发明中作为一种原材料，在部分实施例中可视为加入了助熔剂；在本发明的一些实施例中，未加入除Li2CO3外的助熔剂，也未进行特殊说明，但不可忽视所述助熔剂对烧结过程有着积极的影响。
本发明实施例将得到的混合物进行烧结；其中，在所述烧结前，优选还包括预烧、冷却和研磨。所述预烧的温度优选为400～1000℃，预烧的时间优选为0.5～24小时。经预烧后，进行冷却；所述冷却优选为冷却至室温。冷却后，再次研磨，将预烧团聚在一起的粉体研磨开来，得到均匀粉体。
本发明实施例将上述处理后的均匀粉体，在气氛下进行烧结；所述烧结的气氛可为空气、氮气、氩气或者氧气。在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1500℃，烧结的时间优选为0.5～16小时。更优选的，所述烧结温度为1100～1500℃，所述烧结时间为2～10小时。经上述烧结后，本发明优选还进行研磨后处理，将样品研磨成粉末，得到发光材料产品，其具有式1所示结构。
综上所述，本发明实施例提供的制备方法是将式1表达式中的元素的碳酸盐、氧化物、磷酸盐、草酸盐、硝酸盐等原料的混合物，研磨并混合均匀后，先在400-1000℃下预烧0.5-24小时，室温冷却后再次研磨，最后在1000-1500℃烧结0.5-16小时，冷却后将样品取出，研磨即得到所述发光材料。其中，通过控制M元素的种类以及各元素的比例，可以使所得材料在近紫外芯片或者蓝光芯片作光源激发下发射650-1400nm近红外光，材料的发光光谱峰位、峰形及半峰宽可被Cr元素含量有效调控，可作为一种新型的近红外发光材料，制备近红外LED光源。
本发明实施例将所得发光材料经过适当的粉体处理，可以得到达到LED封装要求(例如粒度均一，发光强度优异)的荧光粉；本发明对所述粉体处理方式没有特殊限制，为本领域制备封装LED荧光粉的常规处理方式即可，如可包括湿法球磨(破碎处理)、粒度监测、通过网筛等后处理过程。此外，本发明实施例的制备方法简便，易操作。
本发明还提供了一种近红外LED光源，包含蓝光芯片和用于LED封装的发光材料；所述发光材料(荧光粉)为前文所述的近红外发光材料。
以本发明实施例4为例，该发光材料与蓝光芯片组成NIRpc-LED，在3V～100mA、3V～300mA、3V～420mA的测试条件下分别有着31.09mW、64.76mW、71.56mW的辐射通量。
目前的近红外荧光粉调控范围有限，本发明通过晶体场工程实现720-920nm超宽范围的峰值调控。本发明提供的近红外荧光粉可实现宽带的近红外发射，在食品无损伤快速检测、近红外光谱技术应用、植物照明、眼动追踪、虹膜识别、人脸识别、夜视等各个领域有着广泛的应用。
附图说明
了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的近红外发光材料的激发光谱图；
图2为实施例1在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图3为实施例1在光纤光谱仪(探测器为CCD光电探测器)中处于460nm激发下获得的发射光谱图；
值得说明的是，图2、图3尽管因为近红外探测器不一致出现谱型稍有偏差，但都是对实施例1以及本发明最真实的描述，都涵盖在本发明的保护范围之内；
图4为本发明实施例1提供的近红外发光材料的X射线粉末衍射图；
图5为实施例1提供的近红外发光材料与460nm蓝光芯片封装制备成近红外LED后，在3V～100mA以及3V～300mA测试条件下，器件的发光谱型图；
图6为实施例4在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图7为实施例5在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图8为实施例7在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图9为实施例9在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图10为实施例11在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图11为实施例12在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图12为实施例20在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图13为实施例22在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图；
图14为实施例24在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例；提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。实施例中使用到的各类原料，除非另有说明，均为常见市售产品。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，所述烧结的气氛以空气为主。
实施例1
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。
所得近红外发光材料为浅绿色样品，其激发光谱为宽带，如图1所示。
在蓝光460nm激发下，该发光材料发射中心波长位于727nm附近，如图2、图3所示。
图2为FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)所获得的测试图样。
图3为光纤光谱仪(CCD光电探测器)获得的测试图样。
值得说明的是，图2、图3尽管因为近红外探测器不一致出现谱型稍有偏差，但都是对实施例1以及本发明最真实的描述，都涵盖在本发明的保护范围之内。
所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.98O6:0.02Cr，参见图4，图4为本发明实施例1提供的近红外发光材料的X射线粉末衍射图。
该发光材料与460nm蓝光芯片封装制备近红外LED，在3V～100mA以及3V～300mA测试条件下，器件发光谱型如图5所示。
图5为实施例1提供的近红外发光材料与460nm蓝光芯片封装制备成近红外LED后，在3V～100mA以及3V～300mA测试条件下，器件的发光谱型图。
实施例2
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.995：0.005，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.995O6:0.005Cr。
实施例3
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.99：0.01，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.99O6:0.01Cr。
实施例4
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.97：0.03，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.97O6:0.03Cr。
图6为实施例4在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例5
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.96：0.04，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.96O6:0.04Cr。
图7为实施例5在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例6
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.95：0.05，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.95O6:0.05Cr。
实施例7
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.94：0.06，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.94O6:0.06Cr。
图8为实施例7在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例8
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.93：0.07，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.93O6:0.07Cr。
实施例9
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.92：0.08，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.92O6:0.08Cr。
图9为实施例9在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例10
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.91：0.09，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.91O6:0.09Cr。
实施例11
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.9：0.1，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.9O6:0.1Cr。
图10为实施例11在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例12
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.85：0.15，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.85O6:0.15Cr。
图11为实施例12在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例13
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.1：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.1Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例14
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.2：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.2Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例15
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例16
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.4：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.4Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例17
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.5：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.5Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例18
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例19
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化锆(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Zr0.98O6:0.02Cr。
实施例20
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化锆(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Zr0.98O6:0.02Cr。
图12为实施例20在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例21
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化铪(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Hf0.98O6:0.02Cr。
实施例22
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化铪(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Hf0.98O6:0.02Cr。
图13为实施例22在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例23
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化锡(99.9％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1360℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Sn0.98O6:0.02Cr。
实施例24
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化锡(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1360℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Sn0.98O6:0.02Cr。
图14为实施例24在FLS920搭载近红外探测器(NIR PMT)系统中处于460nm激发下所获得的发射光谱图。
实施例25
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、二氧化锆(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.93：0.05：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Ti0.93Zr0.05O6:0.02Cr。
实施例26
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、二氧化铪(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.93：0.05：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Ti0.93Hf0.05O6:0.02Cr。
实施例27
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、二氧化锡(99.9％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.93：0.05：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1400℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Ti0.93Sn0.05O6:0.02Cr。
实施例28
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、二氧化锗(99.999％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.93：0.05：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Ti0.93Ge0.05O6:0.02Cr。
实施例29
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、二氧化硅(99.99％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2.3：3：0.93：0.05：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1200℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2.3Mg3Ti0.93Si0.05O6:0.02Cr。
实施例30
原料为碳酸锂(99.99％)、碳酸钠(99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：0.1：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Na0.1Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例31
原料为碳酸锂(99.99％)、碳酸钠(99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：0.3：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Na0.3Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例32
原料为碳酸锂(99.99％)、碳酸钠(99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：0.5：3：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Na0.5Mg3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例30、31、32涉及钠及钠源，在Li的大体框架下，Na仅部分取代Li。
实施例33
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、氧化锌(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：2.9：0.1：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg2.9Zn0.1Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例34
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、氧化锌(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：2.0：1.0：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg2ZnTi0.98O6:0.02Cr。
实施例35
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化锌(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3.0：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品经，仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Zn3Ti0.98O6:0.02Cr。
实施例36
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、氧化锌(99.99％)、二氧化锡(99.9％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：1.8：1.2：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1240℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg1.8Zn1.2Sn0.98O6:0.02Cr。
实施例37
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化锌(99.99％)、二氧化锡(99.9％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3.0：0.98：0.02，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1240℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Zn3Sn0.98O6:0.02Cr。
实施例38
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.8：0.2，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.8O6:0.2Cr。
实施例39
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.7：0.3，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.7O6:0.3Cr。
实施例40
原料为碳酸锂(99.99％)、氧化镁(99.99％)、二氧化钛(99.8％)、氧化铬(99.999％)，它们之间的摩尔比为2：3：0.5：0.5，在研钵中充分研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中在800℃下预烧4小时，冷却至室温后再次研磨，最后在1280℃中反应6小时，自然冷却后取出样品，经仔细研磨得到近红外发光材料。所得材料的具体分子式为Li2Mg3Ti0.5O6:0.5Cr。
实施例41
按照实施例1中发光材料在FLS920搭载NIRPMT探测器系统中的测试方法，对部分实施例样品进行了检测，结果显示检测的实施例样品均可被460nm激发，能够发射650-1400nm近红外光。同时测试和比较检测实施例的发光峰位和半峰宽，结果参见表1。
表1部分实施例发射峰位及半峰宽
样品
发射中心(nm)
半峰宽(nm)
实施例1
727
87
实施例3
723
71
实施例4
735
121
实施例5
742
132
实施例6
754
158
实施例7
762
174
实施例8
776
188
实施例9
789
197
实施例10
797
200
实施例11
804
201
实施例12
831
205
实施例20
775
176
实施例22
791
181
实施例24
777
188
实施例38
875
227
实施例39
890
236
实施例40
916
258
由以上实施例可知，本发明提供的近红外发光材料Li2+x-yNayA3M1-zO6:zCr3+，能够被蓝光激发而发射近红外光，可通过调控获得一系列不同发射峰位、光谱峰形以及半峰宽的近红外发光材料，这些材料主要以宽带的近红外发光为主，并具有优异的发光性能，可与蓝光组成高效的近红外LED，应用广泛。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。