阅读说明：本技术 一种植物生长灯用深红色荧光粉及其制备方法 (Plant growth lamp used deep red fluorescent powder and preparation method thereof ) 是由 张乐 张永丽 甄方正 康健 邵岑 罗泽 陈东顺 赵超 于 2020-10-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种在蓝光激发下植物照明用深红色荧光粉及其制备方法,该荧光材料的化学式为：Li_2MTi(1-x-y)O_4:xMn~(4+),yGa~(3+),其中,0<x≤1%,0<y≤0.5,M=Mg,Zn。此种荧光材料具有对近紫外和蓝光波段均有较强的吸收、发射波段覆盖600-800 nm,峰值为675 nm。本发明还提供了上述材料的制备方法,将原料按一定比例混合,同时添加适量助熔剂以降低烧结温度、降低成本。以价格相对稀土元素成本低的过渡金属Mn~(4+)为激活剂,采用高温固相法制备,该方法工艺简单,生产成本低,易于大规模生产。同时该荧光粉发射波段与植物色素吸收波段相匹配,是一种适用于植物补光的深红色荧光粉。(The invention discloses a dark red fluorescent powder for plant illumination under blue light excitation and a preparation method thereof, wherein the fluorescent material has a chemical formula as follows: li 2 MTi(1‑ x ‑ y )O 4 : x Mn 4+ , y Ga 3+ Wherein, 0< x ≤1%，0< y Less than or equal to 0.5, M = Mg, Zn. The fluorescent material has stronger absorption to near ultraviolet and blue light wave bands, the emission wave band covers 600-800nm, and the peak value is 675 nm. The invention also provides a preparation method of the material, which is characterized in that the raw materials are mixed according to a certain proportion, and a proper amount of fluxing agent is added to reduce the sintering temperature and the cost. Transition metal Mn with lower price than rare earth element 4+ The activator is prepared by a high-temperature solid phase method, and the method has simple process, low production cost and easy large-scale production. Meanwhile, the emission waveband of the fluorescent powder is matched with the absorption waveband of the plant pigment, and the fluorescent powder is dark red fluorescent powder suitable for plant light supplement.)

一种植物生长灯用深红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发光材料领域，尤其是涉及一种高效、高热稳定性的植物生长灯用深红色LED荧光粉配方及其制备方法。

背景技术

设施农业具有种植风险可控、规模化栽培等优点在提高农产品产量和质量等方面发挥着越来越重要的作用。光是植物生长的能量来源，设施农业需要大量的人工光源来对植物进行补光。然而，当前广泛应用于白光照明的发光器件如高压钠灯、荧光灯和白炽灯等的发光区域并不能完全和植物生长色素的吸收区域相匹配，影响植物补光的效果。与植物光合作用、向光性和开花结果周期有关的生长色素主要是光敏色素P_R/P_FR，光敏色素可以通过吸收深红光(600-800)相互转化来实现对增加植物开花周期和改善果实的影响。荧光粉激发型LED是当前新兴的照明器件，具有高效、节能和长寿命等优点。该器件主要由激发芯片和荧光粉两部分组成，其中荧光粉在光转换中起着关键作用。因此，通过制备高性能的远红光荧光粉就可以改善LED植物生长灯的应用效果。

通常来说，荧光粉主要由基质材料和激活剂离子组成，基质材料为激活剂离子提供合适的晶格环境。当前LED植物生长灯用荧光粉的基质材料主要有铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、氟化物和氧化物等。不同激活剂离子掺杂的不同基质材料的发光性能不尽相同，但是氧化物、钛酸盐和锆酸盐具有合成简单、低成本和发光效率较高等优点，从而有利于荧光粉在农业领域的应用。以LMTO为基质的荧光粉由于其易合成，原料廉价，是目前的一个研究热点。例如，Li₂MgTiO₄:Mn⁴⁺, Na⁺, K⁺作为基于荧光粉的新型紧凑型光波长探测器或光谱仪的设计。Li₂MgTiO₄:Mn⁴⁺, Hf⁴⁺增强了WLEDs的红色分量和热稳定性，用于R-PIG光学器件。在Li₂MgZrO₄:Mn⁴⁺中，浓度为40%的Ga³⁺离子被引入荧光粉中，提高了荧光粉的热稳定性。目前，LMTO基质在植物灯用方面的应用研究较少，是一种很有潜力的植物灯用荧光粉基质结构。对于激活剂离子而言，一般可以实现远红光发射的是Eu³⁺、Sm³⁺等稀土离子和过渡金属Mn⁴⁺离子。相对于稀土元素，过渡金属元素具有储量丰富、价格低廉的优势，有利于农业领域的应用。

目前，荧光粉的量子效率较低和热稳定性不理想仍然是当前研究LED植物生长灯用荧光粉的重点和难点问题，进一步优化荧光粉的量子效率和热稳定性主一般采用简单高效的共掺助熔剂和构筑缺陷等方法。共掺助熔剂是改善材料性能的最经济有效的方法之一，通常在整体反应时间较短、残留杂质少的情况下进行。一般来说，助熔剂材料在较低的温度下可以熔融成离子液体，作为一种有效的化学反应介质，在高温的液体环境，进行粒子扩散和相形成。不同荧光粉对应不同的烧结助剂。缺陷改性方法也是发光材料领域研究的热点，但是很难控制晶体分布、类型和深度。本发明可以通过共掺助熔剂或者构筑缺陷改性Li₂MgTiO₄:Mn⁴⁺而制备高性能的深红光LED植物生长荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、高热稳定性的植物生长灯用深红色LED荧光粉及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。另外本文采用共掺助熔剂BaF₂、NH₄Cl和B₂O₃影响及改善LMTO: xMn⁴⁺荧光粉的发光性能。另外，通过添加少量Ga³⁺离子构筑缺陷改性发光材料，当Ga³⁺离子取代Ti⁴⁺离子时，可能会形成氧空位以保持化合物的电中性，从而在LMTO基体中，Ga_Ti掺杂不仅可以稳定Mn⁴⁺的价态，而且还可以降低Mn⁴⁺位点的对称性，导致发光性能显著提高。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种植物生长灯用深红色荧光粉，化学式为Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺其中，0<x≤1%，0<y≤0.5；激活离子为Mn⁴⁺；所述Li₂MTiO₄基质为双钙钛矿氧化物，其晶体结构属于空间基I₄₁/amd (141)的四方晶系，含有丰富的八面体位点([TiO₆]、[MO₆]和[LiO₆])。本发明还提供了上述植物补光照明用深红光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：按照Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺的化学计量比分别称取Li₂CO₃ (AR),TiO₂ , MgO (AR), ZnO(AR), Ga₂O₃ (AR)和MnO₂ (AR)进行混合另外称量适量1.0~3.0wt%助熔剂;

步骤(2)：将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，加入2-10 ml无水乙醇，然后研磨20-50min，直至混合均匀；

步骤(3)：将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以6℃/min升温到600~800℃预热6 h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1100~1300 ℃恒温2 h，然后自然冷却到室温；

步骤(4)：将冷却后的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨，即得深红色Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺荧光粉。

优选地，所述步骤1)中，称量Li₂CO₃时，多5mol%以补偿高温蒸发的Li离子；

优选地，所述步骤1)中，Li₂MTiO₄基质中M为氧化镁、氧化锌中的任意一种或几种的混合物；

优选地，所述步骤1)中， Mn离子浓度在0~1%之间；

优选地，所述步骤1)中，Ga离子浓度在0~0.5之间；

优选地，所述步骤1)中，助熔剂为BaF₂, NH₄Cl, B₂O₃中的任意一种；

优选地，所述步骤2)中，无水乙醇在2~10 ml之间；

优选地，所述步骤3)中，烧结温度在1100~1300 ℃之间；

本发明提供了一种植物生长灯用深红色Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺荧光粉，在蓝光激发下，该材料发射波长涵盖600-800nm的可见光区。本发明还通过引入Ga³⁺离子进一步改善发光性能。本发明采用高温固相法,制备工艺简单、安全环保。

所发射光谱波长600-800nm的可见光区与植物生长色素的吸收范围相匹配，调节植物茎的伸长和促进植物花芽的形成。

本发明按化学计量比称取原料，进行固相反应，通过引入适量的助熔剂，进一步改善该荧光材料发光性能，获得高效、高热稳定性的适用于植物生长的深红色荧光粉。

本发明以Li₂MTiO₄为基质，以Mn⁴⁺为激活离子，原料及最终产物均不含有毒有害物质，该荧光粉对蓝波段的激发光有强的吸收，在600-800nm的波长范围内具有可见光发射，适合应用于蓝光LED芯片激发的植物生长灯用的人工光源领域。而且本发明公开的制备方法具有工艺简便、成本低廉、无污染、成本低，适合工业化生产等优点。

本发明的Mn⁴⁺掺杂Li₂MTiO₄荧光材料在蓝光区具有较强吸收，发射出波长范围为600～800nm的可见光，可应用于蓝光LED芯片激发的植物生长灯用的人工光源领域。本发明的Mn⁴⁺掺杂Li₂MTiO₄荧光材料物理、化学性能稳定，不与环境中的氧气、水、二氧化碳等发生反应，使用过程中不会释放任何有毒、有害物质。本发明的Mn⁴⁺掺杂Li₂MTiO₄荧光材料的制备工艺简单，制备过程无任何污染，无需苛刻的反应条件。

附图说明

图1为高温固相法合成的Li₂MTiO₄ Mn⁴⁺, Ga⁴⁺样品XRD图；

图2为Li₂MTiO₄样品的SEM图和晶体结构分析图。

图3为Li₂MgTiO₄:Mn⁴⁺, Ga⁴⁺样品的激发和发射图；

图4为Li₂MgTiO₄:Mn⁴⁺, Ga⁴⁺样品的热稳定性；

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1：Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺

按照Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺(x=0, 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1.0%; y=0,0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)化学计量比，分别称取Li₂CO₃ (AR), TiO₂(AR), MgO (AR),ZnO(AR), MnO₂ (AR), Ga₂O₃ (AR)进行混合，另称量5 mol%的Li₂CO₃补偿高温蒸发的Li离子。将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，加入5 mg无水乙醇，然后研磨20-50 min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以6℃/min升温到600~800℃预热6 h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1100~1300 ℃恒温2 h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨，即得深红色Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺荧光粉。

该样品经过x射线粉末衍射分析并与Li₂MgTiO₄标准卡片比对，确认是所得荧光粉为纯相且与Li₂MgTiO₄同构，见图1。将所得荧光粉进行光谱分析，在476 nm蓝光激发下，样品发射范围在600-800 nm左右，同时对所得荧光粉进行扫描电镜测试和晶体结构分析，从图2可以看出该荧光粉颗粒大小分布均匀，晶体结构为空间基^I4₁/amd(141)的四方晶系。从图3可以看出，Ga离子掺杂发光强度确实有较大提升，并且结合助熔剂改性，光强最大可提升20%。该荧光粉具有较好的热稳定性，从图4可知，其热稳定性光谱图在150 ℃仍可保持室温光强的60%。

实施例2：Li₂MgTiO₄: Mn⁴⁺, Ga³⁺, BaF₂

按照Li₂MgTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺(x=0, 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1.0%; y=0,0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)化学计量比，分别称取Li₂CO₃ (AR), TiO₂(AR), MgO (AR),ZnO(AR), MnO₂ (AR), Ga₂O₃ (AR)进行混合，另称量5mol%的Li₂CO₃补偿高温蒸发的Li离子。然后称取适量1.0~3.0wt%助熔剂BaF₂。将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，加入5 mg无水乙醇，然后研磨30 min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以6 ℃/min升温到600 ℃预热6 h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1300 ℃恒温2 h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨，即得深红色Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺荧光粉。从图1中XRD分析可知共掺少量助熔剂BaF₂后得到的荧光粉没有杂质引入，仍是纯相。并且发光强度增强了18%见图2.

实施例3：Li₂MgTiO₄: Mn⁴⁺, Ga³⁺, NH₄Cl

按照Li₂MgTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺(x=0, 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1.0%; y=0,0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)化学计量比，分别称取Li₂CO₃ (AR), TiO₂(AR), MgO (AR),ZnO(AR), MnO₂ (AR), Ga₂O₃ (AR)进行混合，另称量5mol%的Li₂CO₃补偿高温蒸发的Li离子。然后称取适量1.0~3.0wt%助熔剂NH₄Cl。将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，加入5 mg无水乙醇，然后研磨30 min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以6 ℃/min升温到600 ℃预热6 h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1300 ℃恒温2 h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨，即得深红色Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺荧光粉。XRD分析可知的荧光粉仍是纯相（图1）。从图2光谱图中显示共掺NH₄Cl后发光强度增强了20%。

实施例4：Li₂MgTiO₄: Mn⁴⁺, Ga³⁺, B₂O₃

按照Li₂MgTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺(x=0, 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1.0%; y=0,0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5)化学计量比，分别称取Li₂CO₃ (AR), TiO₂(AR), MgO (AR),ZnO(AR), MnO₂ (AR), Ga₂O₃ (AR)进行混合，另称量5mol%的Li₂CO₃补偿高温蒸发的Li离子。然后称取适量2.0wt%助熔剂B₂O₃。将得到的混合产物置于玛瑙研钵中，加入5 mg无水乙醇，然后研磨30 min，直至混合均匀。然后将得到的样品粉末置于石英坩埚中，以6℃/min升温到600 ℃预热6 h，然后自然冷却到室温，再次研磨后提高均匀性，然后在空气环境下继续加热到1300 ℃恒温2 h，然后自然冷却到室温。最后将得到的固体样品，再次置于玛瑙研钵中研磨，即得深红色Li₂MTi(1-x-y)O₄: xMn⁴⁺, yGa³⁺荧光粉。从图1中XRD分析可知共掺少量助熔剂B₂O₃后得到的荧光,仍是纯相，并且图2光谱图显示发光强度增强了16%。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。