具体实施方式

在一个方面，本发明涉及一种生产呈固体形式的稳定的Mn⁴掺杂磷光体的方法。这种方法可以包括将a)包含至少一种选自以下的物质的溶液：K₂HPO₄、磷酸铝、草酸、磷酸、表面活性剂、螯合剂或它们的组合与b)呈固体形式的式I的Mn⁴掺杂磷光体组合。在一个实施方案中，上述物质的量相对于式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体的量为按重量计0.01-20％，诸如1％至15％、和2％至10％。

在另一个方面，本发明涉及一种组合物，其包含a)至少一种选自以下的物质：K₂HPO₄、磷酸铝、草酸、磷酸、表面活性剂、螯合剂或它们的组合和b)式I的Mn⁴掺杂磷光体。

式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体是复合氟化物材料或配位化合物，该配位化合物含有至少一个被作为配体的氟化物离子包围的配位中心并且在必要时由抗衡离子进行电荷补偿。例如，在K₂SiF₆:Mn⁴⁺中，配位中心是Si，并且抗衡离子是K。复合氟化物偶尔被写成简单的二元氟化物的组合，但是这样的表示法并不表示在配位中心周围的配体的配位数。方括号(为简单起见，偶尔省略)表示它们包含的复合离子是一种新的化学物质，不同于简单的氟化物离子。激活离子(Mn⁴⁺)也作为配位中心，取代主晶格的部分中心，例如Si。主晶格(包括抗衡离子)可以进一步改变激活离子的激发和发射特性。

在特定实施方案中，磷光体的配位中心(即式I中的M)是Si、Ge、Sn、Ti、Zr或它们的组合。更特别地，配位中心可以是Si、Ge、Ti或它们的组合。抗衡离子或式I中的A可以是Na、K、Rb、Cs或它们的组合，更特别地是K。式I的磷光体的实例包括K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn^{4 +}、K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[TiF₆]Mn⁴⁺、Cs₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Rb₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、K₃[BiF₆]:Mn⁴⁺、K₃[YF₆]:Mn⁴⁺、K₃[LaF₆]:Mn⁴⁺、K₃[GdF₆]:Mn⁴⁺、K₃[NbF₇]:Mn⁴⁺、K₃[TaF₇]:Mn⁴⁺。在特定实施方案中，式I的磷光体是K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体中锰的量可以在基于Mn和M(诸如Si)的总摩尔数的约1.2摩尔％(基于磷光体总重量的约0.3重量％)至约21摩尔％(约5.1重量％)、特别地约1.2摩尔％(约0.3重量％)至约16.5摩尔％(约4重量％)的范围内。在特定实施方案中，锰的量可以在约2摩尔％(约0.5重量％)至13.4摩尔％(约3.3重量％)、或约2摩尔％至12.2摩尔％(约3重量％)、或约2摩尔％至11.2摩尔％(约2.76重量％)、或约2摩尔％至约10摩尔％(约2.5重量％)、或约2摩尔％至5.5摩尔％(约1.4重量％)、或约2摩尔％至约3.0摩尔％(约0.75重量％)的范围内。

如US 8,906,724中所述，在组合K₂HPO₄、磷酸铝、草酸、磷酸、表面活性剂、螯合剂或它们的组合之前，可以对式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体进行退火以改善稳定性。在此类实施方案中，产品磷光体保持在升高的温度下，同时与包含含氟氧化剂的气氛接触。含氟氧化剂可以是F₂、HF、SF₆、BrF₅、NH₄HF₂、NH₄F、KF、AlF₃、SbF₅、ClF₃、BrF₃、KrF₂、XeF₂、XeF₄、XeF₆、NF₃、SiF₄、PbF₂、ZnF₂、SnF₂、CdF₂、C₁-C₄碳氟化合物或它们的组合。合适的碳氟化合物的实例包括CF₄、C₂F₆、C₃F₈、CHF₃、CF₃CH₂F和CF₂CHF。在特定实施方案中，含氟氧化剂是F₂。气氛中氧化剂的量可以变化以获得颜色稳定的磷光体，特别是结合时间和温度的变化。在含氟氧化剂是F₂的情况下，气氛可以包含至少0.5％F₂，尽管在一些实施方案中较低的浓度可能是有效的。特别地，气氛可以包含至少5％F₂，以及更特别地至少20％F₂。气氛可以另外包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、以及与含氟氧化剂的任何组合。在特定实施方案中，气氛由约20％F₂和约80％氮气构成。

磷光体在升高的温度下与含氟氧化剂接触的温度可以是在约200℃至约700℃的范围内的温度，特别是在接触期间约350℃至约600℃，以及在一些实施方案中约500℃至约600℃。使磷光体与氧化剂接触足以将其转化为颜色稳定的磷光体的一个时间段。时间和温度是相互联系的，并且可以一起调节，例如，在降低温度的同时增加时间，或者在减少时间的同时增加温度。在特定实施方案中，时间是至少一小时，特别地至少四小时、更特别地至少六小时、以及最特别地至少八小时。在升高的温度下保持所需的时间段之后，炉中的温度可以以受控的速率降低，同时在初始冷却期间维持氧化气氛。在受控冷却的情况下温度可以降低至约200℃，然后如果需要可以停止控制。

使磷光体与含氟氧化剂接触的方式并不重要，并且可以以足以将磷光体转化为具有所需特性的颜色稳定的磷光体的任何方式来实现。在一些实施方案中，含有磷光体的腔室可以被计量并且然后被密封，使得随着腔室被加热而产生过压，并且在其他实施方案中，氟和氮的混合物在整个退火过程期间流动，确保更均匀的压力。在一些实施方案中，可以在一个时间段之后引入另外剂量的含氟氧化剂。

可以用式II的组合物在氢氟酸中的饱和或接近饱和的溶液处理退火的磷光体

A_x[MF_y]

(II)

其中

A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；

M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；

x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；并且

y是5、6或7。

将含有约1％-5％过量的HF水溶液的接近饱和的溶液添加到饱和溶液中。溶液中HF的浓度在约25％(重量/体积)至约70％(重量/体积)、特别地约40％(重量/体积)至约50％(重量/体积)的范围内。较低浓度的溶液可能导致磷光体的性能降低。所使用的处理溶液的量在约2-30ml/g产品、特别地约5-20ml/g产品、更特别地约5-15ml/g产品的范围内。经处理的退火磷光体可以通过过滤分离，用溶剂诸如乙酸和丙酮洗涤以去除污染物和痕量的水，并在氮气下进行储存。

在处理之后，磷光体可以任选地在第二较低温度下与呈气态形式的含氟氧化剂接触。第二温度可以与第一温度相同，或者可以低于第一温度，范围高达并包括225℃、特别地高达并包括100℃、以及更特别地高达并包括90℃。与氧化剂接触的时间可以是至少一小时、特别地至少四小时、更特别地至少六小时、以及最特别地至少八小时。在具体实施方案中，磷光体在约90℃的温度下与氧化剂接触，持续至少八小时。氧化剂可以与在第一退火步骤中使用的相同或不同。在特定实施方案中，含氟氧化剂是F₂。更特别地，气氛可以包含至少20％的F₂。磷光体可以包含在具有非金属表面的容器中，以便减少金属对磷光体的污染。

式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体可以具有由包含式I的磷光体的核心和设置在该核心上的无锰壳体或复合涂层构成的核心-壳体结构。无锰复合涂层包含式III的化合物和金属氟化物

A¹ _x[M¹F_y]

(III)

其中A¹是H、Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；

M¹是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；

x是[M¹F_y]离子的电荷的绝对值；并且

y是5、6或7。

金属氟化物可以是下列中的一种或多种：氟化钙、氟化锶、氟化镁、氟化钇、氟化钪和氟化镧。在特定实施方案中，式I的磷光体是K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺。在一个实施方案中，金属氟化物可以是MgF₂。WO2018/093832中描述了式I的核心-壳体Mn⁴⁺掺杂磷光体及其制备方法。如上所述，式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体可以与包含下列物质中的一种或多种的溶液或悬浮液结合(或形成作为溶液或悬浮液的组合物的一部分)：K₂HPO₄、磷酸铝、草酸、磷酸、表面活性剂、螯合剂或它们的组合。K₂HPO₄、磷酸铝、草酸、磷酸、表面活性剂、螯合剂或它们的组合在本文中将被称为物质。磷光体与物质的重量比可以为200:1至1:1、更优选地为50:1至4:1。合适的螯合剂的实例包括但不限于柠檬酸铵、柠檬酸钾、亚氨基二乙酸(IDA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。表面活性剂可以是非离子的、阴离子的或阳离子的、或它们的混合物。合适的表面活性剂的实例包括但不限于脂肪族胺、碳氟化合物表面活性剂、硬脂酸和硬脂酸盐以及油酸和油酸盐。合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(可从品牌商购获得)、碳氟化合物表面活性剂诸如NOVEC^TM氟烷基磺酰胺铵(可从3M公司获得)和聚氧乙烯壬基酚醚。表面活性剂(或其他表面活性剂)可以是以下中的一种或多种：聚氧乙烯辛基苯基醚、油酸钾、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(诸如以普朗尼克(Pluronic)F-127出售的)；聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯(诸如以Tween 20出售的)、聚(丙烯酸钠盐)、山梨酸钾、脱水山梨糖醇单油酸酯(诸如以司盘80(Span 80)出售的)和六偏磷酸钠。合适的表面活性剂的另外的实例描述于US 2015/0329770、US 7,985,723以及Kikuyama等人,IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing,1990年8月第3卷第3期,第99-108页中。特别地，该物质可以包括K₂HPO₄。如上所述，该物质还可以包括表面活性剂。该物质可以包括表面活性剂和K₂HPO₄。

表面活性剂形成其一部分的溶液可以包括下列溶剂中的一种或多种：1-十八烯、丙烯酸异降冰片酯、水和丙二醇单甲醚乙酸酯。注意，本发明的有机溶液可以包含少量的水。例如，丙二醇单甲醚乙酸酯中可能存在水(根据卡尔·费休(Karl Fischer)小于0.05％)，并且油酸钾中也可能存在少量水。如果表面活性剂是水溶液的一部分，这种水溶液也可能包含H₂O₂。如果使用H₂O₂，磷光体与H₂O₂的重量比可以在200:1至1:1、更优选地50:1至3:1的范围内。

图1中示出了可以用作显示器或照明设备或装置的一部分的LED封装件或发光组件或灯10。LED封装件10包括显示为LED芯片12的半导体辐射源、以及电连接到LED芯片的引线14。引线14可以是由较厚的引线框架16支撑的细线，或者引线可以是自支撑电极，并且可以省略引线框架。引线14向LED芯片12提供电流，并且因而致使其发射辐射。

灯可以包括任何半导体蓝光或紫外光源，当其发射的辐射被引导到磷光体上时，该半导体蓝光或紫外光源能够产生白光。在一个实施方案中，半导体光源是掺杂有各种杂质的发射蓝光的LED。因此，LED可以包含基于任何合适的III-V族、II-VI族或IV-IV族半导体层的半导体二极管，并且具有约250至550nm的发射波长。特别地，LED可以包含至少一个含有GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，LED可以包含由式In_iGa_jAl_kN表示的氮化物化合物半导体(其中0≤i；0≤j；0≤k并且i+j+k＝1)，并且具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长。在特定实施方案中，芯片是具有约400至约500nm的峰值发射波长的发射近紫外光或蓝光的LED。此类LED半导体在本领域中是已知的。为了方便起见，本文中将辐射源描述为LED。然而，如这里本文所用，该术语意味着涵盖所有半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。此外，尽管本文所讨论的本发明的示例性结构的一般性讨论是针对基于无机LED的光源，但是应当理解，除非另有说明，否则LED芯片可以由另一个辐射源代替，并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何引用仅仅代表任何适当的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。

在LED封装件10中，将磷光体组合物22辐射地耦合到LED芯片12上。辐射耦合意指元件彼此关联，因此辐射从一个元件传递到另一个元件。磷光体组合物22通过任何适当的方法沉积到LED 12上。例如，可以形成磷光体的悬浮液并且作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中，磷光体颗粒随机地悬浮于其中的有机硅浆料(silicone slurry)被置于LED周围。本方法仅仅是磷光体组合物22和LED 12的可能位置的示例。因此，通过在LED芯片12上涂覆和干燥磷光体悬浮液，磷光体组合物22可以涂覆在LED芯片12的发光表面之上或直接涂覆在LED芯片12的发光表面上。在基于有机硅的悬浮液的情况下，在适当的温度下使悬浮液固化。壳体18和密封剂20都应该是透明的，以允许白光24透射通过那些元件。

在其他实施方案中，磷光体组合物22散布在密封剂材料20内，而不是直接形成在LED芯片12上。磷光体(以粉末的形式)可以散布在密封剂材料20的单个区域内或者遍及密封剂材料的整个体积。由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合的光表现为白光。如果磷光体要散布在密封剂20的材料中，那么可以将磷光体粉末添加到聚合物或有机硅前体中，装载在LED芯片12周围，并且然后可以固化聚合物前体以使聚合物或有机硅材料凝固。也可以使用其他已知的磷光体散布方法，诸如转移装载。

在又另一个实施方案中，将磷光体组合物22涂覆到壳体18的表面上，而不是形成在LED芯片12上。优选地将磷光体组合物涂覆在壳体18的内表面上，但是如果需要，可以将磷光体涂覆在壳体的外表面上。可以将磷光体组合物22涂覆在壳体的整个表面上，或者仅涂覆在壳体表面的顶部上。由LED芯片12发射的紫外光/蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，并且混合的光表现为白光。当然，磷光体可以位于任何两个或所有三个位置中，或者位于任何其他合适的位置中，诸如与壳体分开，或者集成到LED中。

图2示出了根据本发明的系统的第二种结构。除非另有规定，图1-图4中的相应数字(例如，图1中的12和图2中的112)涉及每个图中的相应结构。除了磷光体组合物122散布在密封剂材料120内，而不是直接形成在LED芯片112上以外，图2的实施方案的结构类似于图1的结构。磷光体(以粉末的形式)可以散布在密封剂材料的单个区域内或者遍及密封剂材料的整个体积。由LED芯片112发射的辐射(由箭头124指示)与由磷光体122发射的光混合，并且混合的光表现为白光124。如果磷光体要散布在密封剂材料120内，那么可以将磷光体粉末添加到聚合物前体中，并且被装载到LED芯片112周围。然后可以固化聚合物或硅酮前体，以使聚合物或有机硅凝固。也可以使用其他已知的磷光体散布方法，诸如转移模塑。

图3示出了根据本发明的系统的第三种可能结构。除了磷光体组合物222被涂覆到外壳218的表面上，而不是形成在LED芯片212上以外，图3中所示的实施方案的结构类似于图1的结构。选地将磷光体组合物222涂覆在外壳218的内表面上，但是如果需要，可以将磷光体涂覆在外壳体的外表面上。可以将磷光体组合物222涂覆在外壳的整个表面上，或者仅涂覆在外壳表面的顶部上。由LED芯片212发射的辐射226与由磷光体组合物222发射的光混合，并且混合的光表现为白光224。当然，可以将图1-图3的结构组合，并且磷光体可以位于任何两个或所有三个位置中，或者位于任何其他合适的位置中，诸如与外壳分开，或者集成到LED中。

在任何上述结构中，灯10还可以包括嵌入密封剂材料中的多个散射颗粒(未示出)。散射颗粒可以包含例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌或它们的组合。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选地具有可忽略的吸收量。

如图4中的第四结构所示，LED芯片412可以被安装在反射杯430中。杯430可以由介电材料制成或涂覆有介电材料，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或本领域已知的其他介电粉末，或者被涂覆上反射金属，诸如铝或银。图4的实施方案的结构的其余部分与任何前面附图的结构相同，并且可以包括两条引线416、导线432和密封剂材料420。反射杯430由第一引线416支撑，并且导线432用于将LED芯片412电连接到第二引线416上。

另一种结构是表面贴装器件(SMD)型发光二极管550，例如，如图5中所示。这种SMD是“侧面发射型”的，并且在导光构件554的突出部分上具有发光窗口552，并且对于背光应用特别有用。SMD封装件可以包含如上所定义的LED芯片和被由LED芯片发射的光激发的磷光体材料。

当与发射从350nm至550nm的光的LED和一种或多种其他适当的磷光体一起使用时，所得的照明系统将产生具有白色的光。

在另一个实施方案中，图6示出了根据本发明的背光单元或模块600，其包括光源602、导光板604、呈薄片或膜形式的远程磷光体部分606、滤光器660和LCD面板616。背光单元600还可以任选地包括棱镜612和增亮膜614。光源602是发射蓝光的LED。为了产生均匀的照明，来自光源602的蓝光首先穿过漫射蓝光的导光面板604。LCD面板616还包括排列在子像素中的滤色器、前偏振器、后偏振器、和液晶以及电极。通常，在LCD面板616与增亮膜614之间存在空气空间。增亮膜614是反射偏振器膜，其通过重复反射任何非偏振光返回而提高效率，否则该非偏振光返回将被LCD的后偏振器吸收。将增亮膜614放置在液晶显示面板616的后面，其中间没有任何其他膜。可以将增亮膜614安装成其透射轴基本上平行于后偏振器的透射轴。增亮膜614有助于回收通常被液晶面板616的后偏振器(未示出)吸收的白光622，并且从而增加液晶显示面板616的亮度。

远程磷光体部分606包括分散在聚合物树脂中的式I的复合氟化物磷光体的颗粒608A和第二发光材料的颗粒608B。在初级光源和磷光体材料是分离的元件并且磷光体材料不与初级光源集成作为单个元件的意义上，它是“远程的”。初级光从初级光源发射，并穿过一个或多个外部介质，以将LED光源辐射耦合到磷光体材料上。本领域技术人员将理解，根据本发明的背光单元可以在配置上变化。例如，可以使用直接照明配置。在替代实施方案中，棱镜612也可以被移除或被其他亮度增强组件取代。如果需要，增亮膜614可以被去除。

在另一个实施方案中，图7示出了背光单元700，其包括背板702、安装在背板702中的导光面板704、LED光源706、安装支架708以及呈条带形式的远程磷光体封装件710。远程磷光体部分710经由安装支架708安装在导光面板704和LED光源706之间，由此从背光源706发射的光透射通过部分710并且然后进入导光面板704。背光单元还可以包括布置在导光板704和背板702之间的底部反射板以及布置在导光板704上方的光学膜组件。

与稳定的Mn⁴⁺掺杂磷光体辐射耦合的LED可以形成显示器设备的一部分。显示器设备可以包括辐射耦合到发光二极管的Mn⁴⁺掺杂磷光体，该发光二极管包括发射蓝色光谱的光的迷你发光二极管(mini LED)或微型发光二极管(micro LED)。微型发光二极管(也称为微型LED(micro LED/microLED)、微型-LED、mLED和μLED)是一种用于显示器的技术，其中屏幕上的每个像素可以有至少一个小型LED设备，或者每个像素可以有至少超过一个小型LED设备，并且可以将这些LED设备分别耦合到红色和绿色磷光体上。这样的显示器设备可以包括背光单元，以及a)作为显示器设备的背光单元的一部分并且与LED或微型LED直接或间接接触的稳定的Mn⁴⁺掺杂磷光体，或者b)作为背光单元的一部分并且远程耦合到LED或微型LED并且任选地呈膜的形式的稳定的Mn⁴⁺掺杂磷光体。稳定的Mn⁴⁺掺杂磷光体可以通过至少一个滤光器可操作地连接到背光单元，并且该背光单元含有发光二极管或微型发光二极管。在显示器设备中，Mn⁴⁺掺杂磷光体可以以本领域已知的任何方式可操作地连接到显示器设备的背光单元或其一部分上。

在一些实施方案中，根据本发明的Mn⁴⁺掺杂磷光体用于直接发射显示器设备，该直接发射显示器设备包括尺寸在1μm至300μm、或更具体地1μm至100μm、以及甚至1μm至50μm、1μm至20μm、或1μm至10μm范围内的微型LED阵列。在US 9,111,464和US9,627,437中描述了制造直接发射显示器设备的示例性方法，该直接发射显示器设备包括耦合到微型LED的波长转换层中的磷光体颗粒，并且将这两篇专利以其全文通过引用并入本文。包括根据本发明的背光单元或直接发射显示器的设备包括但不限于电视、计算机、智能手机、平板电脑计算机、以及具有包括半导体光源和根据本发明的Mn⁴⁺掺杂磷光体的显示器的其他手持设备。在一个实施方案中，本发明的磷光体颗粒是包含LED、量子点、迷你LED或微型LED的设备的一部分。迷你LED是尺寸在50μm与300μm之间的LED。根据本发明的显示器设备可以是电视、计算机显示器、手机或传统电话、数码相框、平板电脑、汽车显示器、电子书阅读器、电子词典、数码相机、电子键盘或游戏设备、或者任何其他具有屏幕的电子设备。

除了Mn⁴⁺掺杂磷光体之外，根据本发明的设备可以包括一种或多种其他发光材料。当在照明设备或装置中与发射在约250nm至550nm范围内的辐射的蓝光或近紫外光LED组合使用时，由该组件发射的合成光可以是白光。其他磷光体或量子点(QD)材料(诸如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其他颜色的磷光体或QD材料)可以以共混物的形式使用，以定制合成光的颜色并产生特定的光谱功率分布。在其他实施方案中，材料可以在多层结构中物理分离，或者可以在多层结构中以一种或多种共混物的形式存在。在图1-图5中，磷光体组合物22可以是单层共混物或在每层中含有一种或多种磷光体或QD材料的多层结构。在微型LED直接发射显示器设备中，单个微型LED可以单独地耦合到Mn⁴⁺掺杂磷光体和其他磷光体或量子点(QD)材料上，以产生具有所需规格的光。

可用于根据本发明的设备中的合适的磷光体，连同Mn⁴⁺掺杂磷光体，包括但不限于

((Sr_1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)_z)_1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_4+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w)，0<x≤0.10，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤w≤x；

(Ca,Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG)；

(Sr,Ca,Ba)₃Al_1-xSi_xO_4+xF_1-x:Ce³⁺(SASOF))；

(Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺；

(Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺；

(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*nB₂O₃:Eu²⁺(其中0<n≤1)；Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂:Eu²⁺；(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺；BaAl₈O₁₃:Eu²⁺；2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃:Eu²⁺；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +},Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺；ZnS:Cu⁺,Cl^-；ZnS:Cu⁺,Al³⁺；ZnS:Ag⁺,Cl^-；ZnS:Ag⁺,Al³⁺；

(Ba,Sr,Ca)₂Si_1-nO_4-2n:Eu²⁺(其中0≤n≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺；

(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-aO_12-3/2a:Ce³⁺(其中0≤a≤0.5)；(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺；Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu³⁺,Bi³⁺；(Ca,Sr)S:Eu²⁺,Ce³⁺；SrY₂S₄:Eu²⁺；CaLa₂S₄:Ce³⁺；(Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺；

(Ba,Sr,Ca)_bSi_gN_m:Eu²⁺(其中2b+4g＝3m)；Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu²⁺；

(Lu,Sc,Y,Tb)_2-u-vCe_vCa_1+uLi_wMg_2-wP_w(Si,Ge)_3-wO_12-u/2(其中-0.5≤u≤1，0<v≤0.1，并且0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)_2-m(Y,Lu,Gd)Ca_mSi₄N_6+mC_1-m:Ce³⁺,(其中0≤m≤0.5)；

(Lu,Ca,Li,Mg,Y)，掺杂有Eu²⁺和/或Ce³⁺的α-SiAlON；(Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce^{3 +}；

β-SiAlON:Eu²⁺,Ba[Li₂(Al₂Si₂)N₆]:Eu²⁺,3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂:Mn⁴⁺；

(Ca,Sr)_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN₃，(其中0≤c≤0.2，0≤f≤0.2)；

Ca_1-h-rCe_hEu_rAl_1-h(Mg,Zn)_hSiN₃，(其中0≤h≤0.2，0≤r≤0.2)；

Ca_1-2s-tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN₃，(其中0≤s≤0.2，0≤t≤0.2，s+t>0)；(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺,Ce³⁺(CASN)；(Ba,Sr)₂Si₅N₈:Eu²⁺；Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺；和Sr[Mg₃SiN₄]:Eu²⁺。

还可以使用U⁶⁺-掺杂磷光体；示例性组合物包括Ba₆Al₅P₅O₂₆:U⁶⁺、Ba₂P₂O:U⁶⁺、BaZn₂(PO₄)₂:U⁶⁺和BaBPO:U⁶⁺。在2018年3月8日提交的US 2019/0088827、USSN 15/915341以及2018年9月7日提交的USSN16/124520中公开了其他U⁶⁺-掺杂磷光体，所有专利都转让给通用电气公司(General Electric Company)。

可用于根据本发明的设备的量子点(QD)材料可以是II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-IV族化合物、IV族化合物、I-III-VI₂族化合物或它们的组合。II-VI族化合物的实例包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或它们的组合。III-V族化合物的实例包括GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GalnNP、GalnNAs、GalnPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs及它们的组合。IV族化合物的实例包括Si、Ge、SiC和SiGe。I-III-VI₂族黄铜矿(chalcopyrite)型化合物的实例包括CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂、AgGaSe₂及它们的组合。

QD材料可以是核心/壳体QD，包括核心、涂覆在该核心上的至少一个壳体和包括一种或多种配体(优选地有机聚合物配体)的外部涂层。用于制备核心-壳体QD的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al,Ga,In)₂(S,Se,Te)₃、Al₂CO以及两种或更多种此类材料的适当组合。示例性核心-壳体QD包括但不限于CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。

QD材料通常包括与其表面缀合、配位、缔合或附接的配体。特别地，QD可以包括包含配体的涂层，以保护QD免受环境条件的影响，环境条件包括升高的温度、高强度的光、外部气体和湿气。这种涂层也可能有助于控制聚集，并允许QD在基质材料中分散。

可用于显示或照明设备的磷光体组合物可以包括在紫外线、紫色或蓝色激发下产生绿色光谱功率分布的一种或多种磷光体。在本发明的上下文中，这被称为绿色磷光体或绿色磷光体材料。绿色磷光体可以是发射在绿色至黄绿色至黄色范围内的光的单一组合物或共混物，例如掺杂铈的钇铝石榴石，更特别地(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)。在一些实施方案中，LED封装件10的色温小于或等于4200K，并且在磷光体组合物22中存在的唯一红色磷光体是Mn⁴⁺掺杂磷光体；特别地K₂SiF₆:Mn⁴⁺。该组合物可以另外地包括绿色磷光体。绿色磷光体可以是掺杂Ce³⁺的石榴石或石榴石的共混物，特别地掺杂Ce³⁺的钇铝石榴石、以及更特别地YAG。当红色磷光体是K₂SiF₆:Mn⁴⁺时，红色磷光体与绿色磷光体材料的质量比可以为小于3.3，这可以显著地低于具有类似组成的红色磷光体，但是具有较低水平的Mn掺杂剂。可以与Mn⁴⁺掺杂磷光体一起使用的其他发绿光的材料包括发绿光的QD材料和β-SiAlON。

磷光体共混物中每种单独磷光体的比率可以根据所需光输出的特性而变化。各种实施方案磷光体共混物中单独磷光体的相对比例可以调节，使得当它们的发射被共混并用于LED照明设备时，在CIE色度图上产生预定x和y值的可见光，并且优选地产生白光。例如，此白光可以拥有在约0.20至约0.55范围内的x值以及在约0.20至约0.55范围内的y值。然而，磷光体组合物中每种磷光体的确切身份和量可以根据最终用户的需要而变化。例如，该材料可以用于意欲进行液晶显示器(LCD)背光照明的LED。在该应用中，在通过LCD/滤色器组合之后，LED色点将根据所需的白色、红色、绿色和蓝色进行适当调整。这里给出的用于共混的潜在磷光体的列表并不意味着是详尽的，并且这些Mn⁴⁺掺杂磷光体可以与具有不同发射的各种磷光体共混，以获得所需的光谱功率分布。

适合用于根据本发明的设备的其他材料包括电致发光聚合物，诸如聚芴，优选地聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，诸如聚(9,9′-二辛基芴-共-双-N,N′-二(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚苯乙烯及其衍生物。此外，发光层可以包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物、或它们的组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶并-N,C2)(蓝色染料)。也可以使用来自ADS(American DyesSource,Inc.)的可商购获得的荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。

本发明的Mn⁴⁺掺杂磷光体可以用于除上文所述的那些以外的应用。例如，如上所解释，该材料可以用作荧光灯中、阴极射线管中、等离子体显示器设备中或LCD中的磷光体。该材料还可以用作电磁热量计中、伽马射线照相机中、计算机断层扫描仪中或激光器中的闪烁体。这些使用仅仅是示例性的，而不是限制性的。

本发明还涉及某些创造性的磷光体组合物。例如，本发明可以针对包含磷光体颗粒的磷光体组合物，并且在磷光体颗粒的表面上包含至少一种选自以下的表面组合物：1)含有含磷部分和含碳部分的组合物；2)含有含磷部分和金属氟化物的组合物；3)含有含磷部分和含碳部分以及金属氟化物的组合物；和4)含有不含烷基磷酸酯化合物的含磷部分的组合物，其中磷光体颗粒包含式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体，其为A_x[MF_y]:Mn⁴⁺，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它们的组合；

M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或它们的组合；x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7。

含有含磷部分的表面组合物可以通过将磷光体颗粒暴露于K₂HPO₄中来形成。含有含碳部分的表面组合物可以通过将磷光体颗粒暴露于聚氧乙烯辛基苯基醚、油酸钾、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚(丙烯酸钠盐)和山梨酸钾中的一种或多种来形成。含有不含烷基磷酸酯的含磷部分的表面组合物可以通过将磷光体颗粒暴露于K₂HPO₄中来形成。

在一种这样的组合物中，在一个实施方案中，金属氟化物包括氟化镁。在另一个实施方案中，含磷的化合物包含磷酸酯部分；在本发明的上下文中，“磷酸酯”意指含有PO₄的离子，并且包括磷酸根离子PO₄ ^3-、磷酸氢根离子HPO₄ ^2-和磷酸二氢根离子H₂PO₄ ^-。在又另一个实施方案中，含碳的化合物包含选自以下中的至少一种：乙二胺四乙酸、聚氧乙烯辛基苯基醚、油酸钾、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚(丙烯酸钠盐)、山梨酸钾及其衍生物或盐。

该表面组合物在暴露于液态水或水蒸气后改善磷光体颗粒的量子效率。在一个实施方案中，磷光体颗粒表现出A)在室温下暴露于液态水一小时之后的量子效率为暴露于水之前所表现出的量子效率的50％至100％，或者B)在85℃下暴露于85％相对湿度100小时后的量子效率损失小于40％。

本发明的一个优点是磷光体颗粒比在其他情况下的团聚更少。在一个实施方案中，在超声处理含有磷光体颗粒的溶液之前磷光体颗粒的D₅₀粒径不大于30μm，并且在超声处理之后的磷光体颗粒的D₅₀粒径不大于20μm。换句话说，磷光体颗粒没有充分团聚，以至于使用超声处理将导致团聚的减少少于没有按照本发明处理的颗粒将发生的团聚。在LED封装件制造期间，含有基本上未团聚的颗粒的荧光粉末可以显示出改善的流动性和分散性。

发光二极管器件是含有发光二极管的结构。在一个实施方案中，将发光二极管设备辐射耦合到和/或包含根据本发明的磷光体组合物。在另一个实施方案中，发光二极管设备是迷你LED或微型LED。在又另一个实施方案中，发光二极管设备可以包括在其上沉积有磷光体组合物的LED芯片。磷光体组合物任选地以膜的形式分散在聚合树脂中。

实施例

在下文提到的实施例中，使用扫描电子显微镜用本领域已知的程序测量初级粒径，使用Horiba LA-950V2激光器散射粒径分布分析仪也用本领域已知的程序测量二级粒径。根据本申请的初级粒径是每个磷光体颗粒的粒径，无论是否处于团聚状态。根据本申请的二级粒径是每个离散颗粒或颗粒单元的粒径。例如，如果两个10μm磷光体颗粒彼此团聚，则初级粒径将是10μm，因为这是每个基本磷光体颗粒的尺寸。在这种情景下，二级粒径将超过10μm。例如，其由于团聚而可能是20μm。

跨度是颗粒材料或粉末的粒径分布曲线宽度的量度，并且根据等式(1)进行定义：

其中

D₅₀是体积分布的中值粒径；

D₉₀是体积分布的粒径，其大于分布中90％颗粒的粒径；并且

D₁₀是体积分布的粒径，其大于分布中10％颗粒的粒径。

量子效率(QE)测量在本领域中是已知的，并且可以例如用分光光度计来完成。QE是从磷光体发光吸收的蓝色光子/发射的红色光子的量度。如果有100％的QE，这意味着每个被吸收的蓝色光子都会导致发射红色光子。QE是相对于参考样品测量的，因此在本申请中，当比较QE时，那些是相对于参考样品的QE。使用哪个参考样品并不重要，因为比较是相对于参考样品的两个或更多个其他样品的比较，以便其他两个或更多个样品可以彼此比较。

确定针对与水接触的稳健性

实施例1

本实施例针对具有化学式K₂SiF₆:Mn⁴⁺的磷光体。如通过扫描电子显微镜所确定，这种磷光体粉末的平均初级粒径为10.5μm。这种磷光体没有如本申请中所描述的那样稳定，也没有暴露于水测试。

实施例2

将1g实施例1的磷光体与3g去离子水在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次(即，使用100mL丙酮完成4次洗涤)。将粉末在真空下干燥至少24小时。

实施例3

将1.2g实施例1的磷光体与3.6g 39mM磷酸溶液在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥至少18小时。将粉末添加到新鲜的瓶中，并且与去离子水以1g:3g的粉末与水的比率混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥至少24小时。

实施例4

重复实施例3的实验，用390mM磷酸代替39mM磷酸。

实施例5

重复实施例3的实验，用39mM草酸代替39mM磷酸。

实施例6

重复实施例3的实验，用390mM草酸代替39mM磷酸。

实施例7

重复实施例3的实验，用39mM磷酸氢钾(二元)代替39mM磷酸。

实施例8

重复实施例3的实验，用390mM磷酸氢二钾(二元，pH 9)代替39mM磷酸。

以0.5g磷光体/1.5g有机硅的浓度制备包含分散磷光体颗粒的2部分热固化聚二甲基硅氧烷弹性体(诸如以Sylgard 184出售，来自Dow Corning)的固化膜。所使用的磷光体是实施例1-8中制备的那些。在这些膜中测量磷光体颗粒的量子效率(QE)。

在实施例1-8的表1中总结了含磷光体的膜的QE测量结果。

表1.实施例1-8的含磷光体的膜的测量QE值。

表1中的数据显示，K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体的稳健性通过包括将K₂SiF₆:Mn⁴⁺与几种物质诸如K₂HPO₄的水溶液混合、然后进行粉末分离和干燥的方法得到增强。相对于不与水混合的起始磷光体粉末的QE，显示出增强的稳健性作为在将处理过的磷光体粉末与水混合1小时之后的QE以及在与水混合1小时下所产生的未经处理的粉末的QE的保持。实施例1的QE是105.6％，其未用水进行处理。实施例2的QE是74.6％，其表明水对磷光体的QE可能具有很大的不利影响。实施例2没有按照本发明进行处理。实施例3根据本发明进行处理，并且表现出86.2％的QE，其远远高于74.6％的QE。在磷光体技术中，QE即使是很小的百分比变化也是显著的，并且磷光体制造商通常想方设法向其磷光体中添加几个百分点的QE。因此，从74.6％跃升至86.2％是显著和令人惊讶的。在上述实施例中，用K₂HPO₄的水溶液处理磷光体粉末的效果在保持QE方面最明显，因为实施例7和8分别显示出100.7％和104.2％的QE。

实施例9

本实施例针对具有化学式K₂SiF₆:Mn⁴⁺的磷光体。这种磷光体没有如本申请中所描述的那样稳定，也没有暴露于水测试。如通过扫描电子显微镜所确定，实施例9的K₂SiF₆:Mn^{4 +}磷光体的平均初级粒径为10.0μm。此外，实施例9的磷光体在退火之后没有用K₂SiF₆的HF溶液处理。

实施例10

实施例10中使用的磷光体与实施例1中的相同，并且两者都在退火之后用K₂SiF₆饱和的HF溶液进行处理。实施例是彼此重复的。事实上，它们对于QE得到了相似的结果，这意味着这个实验是可重复的。

实施例11

使用具有比实施例1和9更小的平均初级粒径的K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体。如通过扫描电子显微镜所确定，实施例11的磷光体粉末具有3.9μm的平均初级粒径，并且没有接受根据本发明的稳定化处理。

实施例12

使用具有比实施例1和9更小的平均粒径的K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体。如通过扫描电子显微镜所确定，实施例12的磷光体具有3.9μm的平均初级粒径，并且没有接受根据本发明的稳定化处理。

实施例13-16

在四个单独的实验中，将分别来自实施例9、实施例1、实施例11和实施例12的1g每种磷光体样品与3g去离子水在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且各自用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥至少24小时。

实施例17-20

在四个单独的实验中，将分别来自实施例9、实施例1、实施例11和实施例12的1.2g每种磷光体样品与3.6g 390mM磷酸氢二钾溶液(二元，pH 9)在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且各自用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥至少18小时。然后将粉末添加到新鲜的瓶中，并且与去离子水以1g:3g的粉末与去离子水的比率混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且各自用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥至少24小时。

实施例21

将来自实施例1的1.2g磷光体样品与3.6g 390mM磷酸氢二钾溶液(二元，pH 9)在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动15分钟。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且然后用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥4小时。然后将粉末添加到新鲜的瓶中，并且与去离子水以1g:3g的粉末与去离子水的比率混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且然后用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥至少24小时。

实施例22

重复实施例21的实验，不同之处在于将与实施例1的磷光体混合的390mM K₂HPO₄水溶液滚动90分钟而不是15分钟。

实施例23

将1.2g来自实施例1的磷光体与3.6g的390mM氢氧化钾溶液(pH13.5)在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且然后用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥4小时。然后将粉末添加到新鲜的瓶中，并且与去离子水以1g:3g的粉末与去离子水的比率混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且然后用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥至少24小时。

实施例24

除了用调节至pH 9的更稀的KOH水溶液代替390mM KOH溶液以外，重复实施例23的实验。

表2.实施例9-24的含磷光体的膜的测量QE值。

表2中所显示的数据证实了将K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体粉与水混合对磷光体的QE具有显著的不利影响。实施例17和18清楚地表明，当磷光体粉末在与纯水混合之前与K₂HPO₄水溶液混合时，使得磷光体粉末在随后暴露于水中时具有惊人的更稳健的抗降解性。QE的下降指示了降解，并且样品13-16在没有K₂HPO₄暴露的情况下，显示出比用K₂HPO₄处理的实施例17-20低得多的QE。此外，在不意图受任何理论约束的情况下，这种稳定性或稳健性的度量是持久的，因为即使在将粉末从水性K₂HPO₄处理溶液中分离出来、洗涤并干燥之后，益处仍然存在。数据显示，粉末的稳定化速度惊人地快，因为与水性K₂HPO₄混合仅仅15分钟的粉末的QE基本上与当混合时间为1小时或甚至90分钟时相同。在实施例18、21和22中，暴露于水性K₂HPO₄ 15分钟产生的QE正好与暴露90分钟之后的QE一样高。磷光体粉末在K₂HPO₄处理溶液中在延长的时间段内基本上是稳定的，尽管事实上水性K₂HPO₄大体上是已知会降解磷光体的水。

实施例11、12、15和16未经K₂HPO₄处理，并且包括具有小粒径的样品。将实施例19和20两者都用K₂HPO₄处理，并且包括具有小粒径的样品。实施例19和20的结果表明，即使当K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末具有3.9μm的初级粒径时，用水性K₂HPO₄处理磷光体粉末得到的稳定性也令人惊讶地高。

在用水性K₂HPO₄处理磷光体时所提供的令人惊讶的稳定性不仅仅是pH的影响。如实施例24中所示，将磷光体粉末与被pH调节至与390mM K₂HPO₄的pH匹配(参见实施例17-20)的KOH水溶液混合并不导致磷光体稳定。事实上，实施例24的QE仅为51％，其甚至低于QE为73.7％并且没有与稳定剂混合的实施例14(其为酸性，pH为3.28)。换句话说，用KOH调节pH至碱性(实施例24)比不添加稳定剂(实施例14)导致差得多的结果。当将磷光体粉末与与其中最低QE为91.9％的实施例17-22中的K₂HPO₄溶液(390mM)的浓度匹配的水性KOH(pH13.48)混合时，在实施例23(75.6％的QE)中也观察到显著的QE下降。

减少团聚

为了减少磷光体颗粒的团聚，测试了几种处理。目的是减少团聚，使得在树脂中的分散性得以改善，使得如果磷光体粉末分散在例如光致抗蚀剂或疏水性丙烯酸酯的膜中，磷光体均匀地分布。使用了各种溶剂和表面活性剂的组合。典型的溶剂在从非极性烃溶剂诸如1-十八烯(ODE)到中等极性的丙烯酸异降冰片酯再到极性疏质子丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的范围内。表面活性剂/分散剂添加剂包括非离子型(油胺、油酸、聚氧乙烯辛基苯基醚(可作为Triton X-100销售))、阴离子型(油酸钾)和阳离子型(聚氧化乙烯衍生的脂肪醇硫酸铵(可作为Hypermer KD25-LQ-(MV)销售))。实施例25-71具有使用光散射测量的二级粒径d50。

实施例25

实施例25是对照，并且由3g二级粒径d50为15.0μm的K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末组成。没有添加溶剂或表面活性剂/分散剂。此对照用于确定表3第二列的值(Δd50–ODE+辊子(μm))。

实施例26

实施例26具有有机溶剂并且没有表面活性剂，并且通过从与实施例25相同的批次中取出3g K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末，并将其与20mL作为有机溶剂的ODE混合制成。然后，将所得的组合物短暂摇动以混合，并以80rpm滚动20-30分钟。然后将所得的混合物真空过滤以收集粉末，并用3x20mL丙酮冲洗以除去痕量的溶剂。在丙酮洗涤后，将粉末在过滤器上干燥不超过五分钟，之后收集并在真空干燥器中干燥至少4小时。然后使干燥粉末通过170目筛以改善流动性，并且然后储存在氮气吹扫的箱/柜中，直到可以分析它们的粒径分布(PSD)和量子效率(QE)。然后将二级粒径d50与实施例25所测量的值进行比较，并且将差异或“δ”记录在表3的第二列中。Δd50为-1.4μm，因此实施例26的d50比实施例25的d50小1.4μm。因此，使用ODE作为溶剂降低了样品的二级粒径。

实施例27-31

实施例27-31是通过取出20mL ODE并将其与0.3g如表3第一列中所鉴定的相应表面活性剂组合，然后添加3g来自与实施例25相同批次的K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末制成的。然后，将所得的组合物短暂摇动以混合，并以80rpm滚动20-30分钟。然后将所得的混合物真空过滤以收集粉末，并用3x20mL丙酮冲洗以除去痕量的溶剂。在丙酮洗涤后，将粉末在过滤器上干燥不超过五分钟，之后收集并在真空干燥器中干燥至少4小时。然后使干燥粉末通过170目筛以改善流动性，并且然后储存在氮气吹扫的箱/柜中，直到可以分析它们的二级粒径和QE。然后将二级粒径d50与实施例25进行比较，并且在表3的第二列中记录每一个的差异或“δ”。

实施例32

实施例32是对照，并且由3g二级粒径d50为33.4μm的K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末组成。没有添加溶剂或表面活性剂/分散剂。实施例32的QE为92.8％。此对照用于确定表3第三列的值(Δd50–PGMEA+辊子(μm))。

实施例33

实施例33具有有机溶剂并且没有表面活性剂，并且通过从与实施例32相同的批次中取出3g K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末，并将其与20mL作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合制成。然后，将所得的组合物短暂摇动以混合，并以80rpm滚动20-30分钟。然后将所得的混合物真空过滤以收集粉末，并用3x20mL丙酮冲洗以除去痕量的溶剂。在丙酮洗涤后，将粉末在过滤器上干燥不超过五分钟，之后收集并在真空干燥器中干燥至少4小时。然后使干燥粉末通过170目筛以改善流动性，并且然后储存在氮气吹扫的箱/柜中，直到可以分析它的PSD和QE。然后将二级粒径分布d50与实施例32进行比较，并将差异或“δ”记录在表3中，因此Δd50为-18.6μm，因此实施例33的d50比实施例32的d50小18.6μm。

实施例34-38

实施例34-38是通过取出20mL PGMEA并将其与0.3g如表3第1列中所鉴定的特定表面活性剂组合，然后添加3g来自与实施例32相同批次的K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末制成的。然后，将所得的组合物短暂摇动以混合，并以80rpm滚动20-30分钟。然后将所得的混合物真空过滤以收集粉末，并用3x20mL丙酮冲洗以除去痕量的溶剂。在丙酮洗涤后，将粉末在过滤器上干燥不超过五分钟，之后收集并在真空干燥器中干燥至少4小时。然后使干燥粉末通过170目筛以改善流动性，并且然后储存在氮气吹扫的箱/柜中，直到可以分析它们的PSD和QE。然后将粒径d50与实施例32进行比较，并且将差异或“δ”记录在表3的第3列。

实施例39

实施例39是对照，并且由3g二级粒径d50为35.2μm的K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末组成。没有添加溶剂或表面活性剂/分散剂。确定此样品的QE为94.1％。实施例39是与表3第4-6列结合使用的对照(分别为Δd50–PGMEA+超声波(μm)；Δd50–丙烯酸酯+辊子(μm)；Δd50–丙烯酸酯+超声波(μm))。

实施例40

实施例40具有有机溶剂并且没有表面活性剂，并且通过从与实施例39相同的批次中取出3g K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末，并将其与20mL作为有机溶剂的丙烯酸异降冰片酯混合制成。然后，将所得的组合物短暂摇动以混合，并以80rpm滚动20-30分钟。然后将所得的混合物真空过滤以收集粉末，并用3x20mL丙酮冲洗以除去痕量的溶剂。在丙酮洗涤后，将粉末在过滤器上干燥不超过五分钟，之后收集并在真空干燥器中干燥至少4小时。然后使干燥粉末通过170目筛以改善流动性，并且然后储存在氮气吹扫的箱/柜中，直到可以分析它们的二级PSD和QE。然后将二级粒径d50与实施例39进行比较，并将差异或“δ”记录在表3的第5列中，因此Δd50为-19.4μm，因此实施例40的d50比实施例39的d50小19.4um。

实施例41-47

实施例41-47是通过取出20mL PGMEA(对于实施例41-43)或20mL丙烯酸异降冰片酯(实施例44-47)并将其各自与0.3g如在表3第1列的最后三行所鉴定的表面活性剂混合制得的。随后，添加3g来自与实施例39相同批次的K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末。然后，将所得的组合物短暂摇动以混合，并进行7分钟的超声波浴处理(实施例41-43和47)或以80rpm滚动20-30分钟(实施例44-46)。然后将所得的混合物真空过滤以收集粉末，并用3x20mL丙酮冲洗以除去痕量的溶剂。在丙酮洗涤后，将粉末在过滤器上干燥不超过五分钟，之后收集并在真空干燥器中干燥至少4小时。然后使干燥粉末通过170目筛以改善流动性，并且然后储存在氮气吹扫的箱/柜中，直到可以分析它们的二级PSD和QE。然后将二级粒径d50与实施例39进行比较，并且将差异或“δ”记录在表3中。实施例41-43记录在表3的第4列(Δd50–PGMEA+超声波(μm))，实施例44-46记录在第5列(Δd50–丙烯酸酯+辊子(μm))，并且实施例47记录在第6列(Δd50-丙烯酸酯+超声波(μm))。样品41的绝对二级粒径d50(即，不相对于实施例39)为12.9μm，并且QE为88.4％。样品42的绝对二级粒径d50(即，不相对于实施例39)为12.0μm，并且QE为94.3％。样品43的绝对二级粒径d50(即，不相对于实施例39)d50为12.5μm，并且QE为94.2％。

表3.在表面活性剂/分散剂处理K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末时在测量期间在没有超声处理情况下的粒径分布减少。

如表3中可以看出，使用某些溶剂可能有助于减少团聚。使用某些表面活性剂也可以减少团聚。溶剂和表面活性剂的某些组合也表现出优势。无论初始粉末中的团聚程度如何，油酸钾、聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧化乙烯衍生的脂肪醇硫酸铵(PODFAE)(诸如可以作为Hypermer KD25-LQ-(MV)获得，分别作为主要的阴离子、非离子和阳离子添加剂候选物)导致二级粒径的绝对二级d50为12-14μm(即，不相对于另一个样品)。与对照的比较如表3中所示。

上文所示实施例的变体也证明了本发明的优点。下面的实施例48-51举例说明了这一点，并且结果在表4中。

实施例48

这是作为在没有进行任何表面处理的情况下的K₂SiF₆:Mn⁴⁺的对照。换句话说，没有KEDTA，也没有K₂HPO₄，也没有油酸钾，也没有PGMEA，也没有MgF₂涂覆的磷光体，也没有MgSiF₆·6H₂O，也没有H₂SiF₆。

实施例49

此样品旨在用乙二胺四乙酸二钾盐二水合物(KEDTA)处理K₂SiF₆:Mn⁴⁺。通过向1L聚丙烯瓶中添加16.3g K₂HPO₄、6.4g KEDTA、22mL水性30％H₂O₂和480mL蒸馏过的H₂O来制备溶液，使得pH在7-8之间。在此基础上，添加128g K₂SiF₆:Mn⁴⁺，以40RPM滚动瓶子20分钟。然后允许材料沉降，倾析上清液，并且将浆料真空过滤，用100mL H₂O+2mL 30％H₂O₂冲洗一次，并且然后用100mL丙酮冲洗5次，之后在真空下进行干燥。

也可以任选地用乙酸和乙醇冲洗样品，并在高达200℃的升高温度下在真空下干燥样品。也可以任选地使用超声处理代替/结合滚动瓶子。

实施例50

将此样品引导至在有机介质中用油酸钾进行K₂SiF₆:Mn⁴⁺处理。将油酸钾(7.5229g，23.47mmol，40重量％来自Sigma Aldrich的于水中的糊状物，相对于K₂SiF₆:Mn⁴⁺5重量％)溶解在250mL PGMEA中。将此溶液添加到含有150.14g K₂SiF₆:Mn⁴⁺粉末和250mLPGMEA的1加仑塑料瓶中。另外有三份250mL的PGMEA用于冲洗油酸钾容器，并添加到一加仑的含有K₂SiF₆:Mn⁴⁺/表面活性剂混合物的瓶中(总PGMEA＝1.25L)。将一加仑瓶盖上盖子并滚动30分钟。将所得的稳定的磷光体粉末转移到塑料布氏(Buchner)漏斗中，并通过真空过滤分离。将500mL丙酮用于冲洗一加仑塑料瓶，并转移到布氏漏斗中洗涤固体。将另外三份500mL丙酮用于洗涤固体，在每次洗涤之前搅拌固体(总2L丙酮)，然后将其风干3分钟。收集微湿的粉末，并且在真空干燥器中干燥三天，并且然后通过170目膜筛分以提供146.77g经表面活性剂处理的K₂SiF₆:Mn⁴⁺产物。

实施例51

将此样品引导至涂覆有MgF₂的磷光体。称取MgSiF₆·6H₂O(17.6992g，64.48mmol)到60mL塑料罐中，然后向其中添加40g高纯度去离子水。混合之后，将稍微浑浊的混合物通过0.45μm膜过滤。将过滤后的溶液用40mL 35％水性H₂SiF₆(52.8g，密度1.32)稀释。这制成了溶液A。单独地，将125g K₂SiF₆:Mn⁴⁺添加到装有大搅拌棒的2L mL塑料烧杯中。设置两个注射泵中的每一个，以在30分钟内将37.5mL溶液A(总共75mL溶液A)直接递送到反应混合物中。向含有磷光体粉末的烧杯中添加1.425L K₂SiF₆饱和的49％HF水溶液。将混合物剧烈搅拌30秒(300rpm)，其后将搅拌降至120rpm。开始通过注射器泵将溶液A添加到搅拌的反应混合物中。添加完成之后，停止搅拌，移除搅拌棒，并且允许反应混合物静置10分钟。倾析并弃去上清液。将湿的浆料与400mL K₂SiF₆和MgF₂饱和的49％HF水溶液混合。允许洗涤混合物沉降10分钟，并且然后倾析并弃去上清液。将浆料转移到装有0.65μm氟聚合物膜的塑料布氏漏斗中。过滤出残余的HF溶液，并用丙酮洗涤磷光体饼4次，总共使用800mL丙酮，在每次洗涤之前搅拌固体。将产物在真空下干燥3天，并且然后通过170目膜筛分以提供最终产物。实施例48-51的测试结果如表4所示。

表4

样品48-51的D50二级粒径如下进行测量：

1.表4中的D50测量值。在测量之前，在Horiba 950上完成，没有超声处理，但将循环设置为5持续3分钟。溶剂是异丙醇。

2.表4中的D50 US测量值。完成上述类似测量，但除了循环设置为5之外，超声处理设置为7。

Horiba测量给出了团聚的尺寸，这是基本颗粒的团聚质量的尺寸。US测量给出了最小团聚的尺寸，这意味着其是基本颗粒的团聚质量因超声处理而有所减少。

实施例48-51表明，表面处理和MgF₂涂层令人惊讶地产生较小的团聚粒径，量子效率几乎没有下降。

如下所解释，实施例52-76还显示了伴随着颗粒团聚的减少维持了良好量子效率。

实施例52

这是在所有实施例53-76中使用的一批K₂SiF₆:Mn⁴⁺。

实施例53

这是对照批次。将来自实施例52的4g K₂SiF₆:Mn⁴⁺放入30mL Nalgene瓶中的20mLH₂O中。将其以80RPM滚动30分钟。然后使样品沉降20分钟，经受2500RPM(约30秒)的离心脉冲，然后倾析，真空过滤，用丙酮洗涤3次，真空干燥，并通过170目膜筛分。实施例53不含有本发明的表面活性剂，并且与含有表面活性剂的样品进行比较。

实施例54-76

实施例54-76如下进行：将来自实施例52的4g K₂SiF₆:Mn⁴⁺放入30mL Nalgene瓶中的20mL H₂O或20mL 0.78M K₂HPO₄(水溶液)+0.3g或0.6g(或0.3mL)表面活性剂。将瓶以80RPM滚动30分钟。然后使样品沉降20分钟，经受2500RPM(约30秒)的离心脉冲，然后倾析，真空过滤，用丙酮洗涤3次，真空干燥，并通过170目进行筛分。关于每个实施例的细节的信息见于下表5。实施例73和74中的聚丙烯酸铵聚合物可以作为Dispex AA 4040出售。

下表5在第1列显示了“实施例”编号，在第2列显示了所使用的表面活性剂或其他“表面活性剂”。在第3列，是否使用了K₂HPO₄(将此列标记为“0.78M K₂HPO₄”)。如果那一列写的是Y，那么使用了20mL的0.78M K₂HPO₄，如果它写的是N，那么仅使用了20mL水。第3列还可以注明与K₂HPO₄或水一起添加的其他添加剂，诸如添加1mL的30％H₂O₂水溶液。在标记为“量”的第4列中，列出了所使用的“表面活性剂”的量是0.3克还是0.3mL。在第5列显示了QE。第6列显示的是ΔQE，这是QE在包含和不包含K₂HPO₄的样品之间的差异。

表5

如上文在ΔQE列所示，通过使用K₂HPO₄的平均QE改善令人惊讶地为24.2％。另一个观察结果是，如实施例58所示，H₂O₂使QE增加了>25％。此外，如表5中所示，许多表面活性剂也使QE增加了显著的量。

实施例77-86

对于实施例77-84，将3.5g K₂SiF₆:Mn⁴⁺添加到在15mL 0.39M K₂HPO₄(水溶液)中含有在表6中列出的表面活性剂的溶液里。表面活性剂也以表6中列出的量提供。将样品辊磨30分钟。然后允许材料沉降，倾析上清液，并且将浆料真空过滤，用30mL H₂O+2mL 30％H₂O₂冲洗一次，并且然后用40mL丙酮冲洗5次，之后在真空下进行干燥。然后将干燥的样品通过120目尼龙筛网进行筛分。实施例86是用于实施例77-85的母批次，并且没有经过水处理。对实施例85进行水处理，但不对其进行表面活性剂处理。测试结果显示在表6中，第一列给出实施例的编号，第二列鉴定出所使用的表面活性剂，第三列定量了所使用的表面活性剂(“SA”)的量，并且第四列提供了此类样品的QE。如表6所展示，水处理对实施例85的影响显著降低了QE。然而，表面活性剂和K₂HPO₄的添加在很大程度上逆转了在实施例85所示的QE不利影响。

表6

在下表7中提供了样品77-86的另外测试结果。

表7

在表7中，第一列是实施例编号。第二列显示了在没有超声处理的情况下测量的二级粒径。第三列显示了在没有超声处理情况下的span。跨度测量了粒径分布的宽度。在第三列中，未用表面活性剂处理的实施例85和86显示了相对较大的跨度。除了实施例80之外，具有表面活性剂的实施例相对于实施例85和86显示出跨度的减小，这意味着它们显示出更好的分散性和更少的团聚，因为粒径的分布更窄。第四列是关于在超声处理下的二级粒径的信息。第五列是关于在超声处理下的样品的跨度的信息。即使在超声处理(其改善分散性并减少团聚)的情况下，具有表面活性剂的样品相对于样品85和86减少了跨度，这显示了分散性的改善和团聚的减少。第6列显示了在非超声处理与超声处理之间的D50(ΔD50)的变化。ΔD50也与分散性和团聚的程度有关，因为ΔD50越大意味着超声处理对分散性和团聚的影响越大。实施例85和86比所有接受表面活性剂处理的样品具有更大的ΔD50，这意味着在进行表面处理的实施例改善了分散性并减少了团聚。

实施例87-95

实施例87

实施例87含有K₂SiF₆:Mn⁴⁺，没有任何稳定化处理，并且也没有暴露于水测试。这是与实施例88-95结合使用的对照。

实施例88-95

进行实施例88-95是为了确定在AlPO₄的存在下K₂SiF₆:Mn⁴⁺的液态水暴露的影响。将1.2g K₂SiF₆:Mn⁴⁺样品分别与3.6mL高纯度去离子水、0.39M K₂HPO₄、0.39M AlPO₄、0.39MAlPO₄加0.3mL 30％H₂O₂、0.1M AlPO₄、0.1M AlPO₄加0.3mL 30％H₂O₂、0.6M AlPO₄和0.6MAlPO₄加0.3mL的30％H₂O₂组合。短暂摇动所有样品进行混合，并以40rpm滚动1小时。记录每个样品的pH，并且然后过滤每个样品并用丙酮洗涤三次(总共50mL)。收集滤饼并在干燥器中在真空下干燥过夜。然后将高纯度去离子水以1g粉末:3g水的比率添加到新的塑料瓶中的分离粉末中。短暂摇动这些样品进行混合，并以40rpm滚动1小时。将每个样品过滤并用丙酮(总共50mL)洗涤三次，并且收集滤饼并在干燥器中在真空下干燥过夜。结果如下表8所示。

表8

上述结果与其中用水处理K₂SiF₆:Mn⁴⁺导致QE的巨大下降并且用K₂HPO₄处理显著改善QE的其他实施例一致。ΔQE是在对照(实施例87)和其余实施例(实施例88-95)之间的差异。从上述数据清楚地看出，仅使用水(实施例88)的QE下降为63.1％。令人惊讶的是，所有其他实施例具有小得多QE降低。最大减少为38.0％，其仍比实施例88中观察到的QE损失小得多。这进一步证明了本发明在稳定磷光体以对抗水的不利影响方面的实用性。虽然暴露于K₂HPO₄导致比AlPO₄更好的QE值，但是AlPO₄和H₂O₂两者的处理导致与单独的K₂HPO₄相似的表现。然而，在0.39M和0.6M下的AlPO₄即使在没有H₂O₂的情况下也产生非常好的QE值。

实施例96-100

实施例96-100致力于在用MgF₂处理且没有磷酸氢钾处理时磷光体针对液态水和水蒸气的稳健性的改善。起始的K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体粉末具有如通过光散射确定的12.3μm的平均二级d50粒径。

实施例96

将1g起始K₂SiF₆:Mn⁴⁺磷光体与3g去离子水在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥3天。

实施例97

根据实施例51中所定义的程序，使用相对于起始磷光体以1重量％的量产生MgF₂的MgSiF₆·6H₂O前体的量，用MgF₂涂覆实施例96的5g起始磷光体。将1g涂覆的磷光体与3g去离子水在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥3天。

实施例98

根据实施例51中所定义的程序，使用相对于起始磷光体以1重量％的量产生MgF₂的MgSiF₆·6H₂O前体的量，用MgF₂涂覆实施例96的5g起始磷光体。将残余的HF溶液从产物中过滤出并用丙酮冲洗2次之后，将半干的滤饼转移回反应烧杯中。向此固体中添加30mL的0.39M K₂HPO₄水溶液。将混合物以140rpm混合2分钟。将浆料转移到装有0.7μm纸膜的新鲜塑料布氏漏斗中。过滤掉水溶液。用丙酮洗涤固体4次，并且然后在真空下干燥。将1g这种随后用K₂HPO₄处理的涂覆磷光体与3g去离子水在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥3天。

实施例99

根据实施例51中所定义的程序，使用相对于起始磷光体以5重量％的量产生MgF₂的MgSiF₆·6H₂O前体的量，用MgF₂涂覆实施例96的5g起始磷光体。将1g起始磷光体与3g去离子水在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥3天。

实施例100

根据实施例51中所定义的程序，使用相对于起始磷光体以5重量％的量产生MgF₂的MgSiF₆·6H₂O前体的量，用MgF₂涂覆实施例96的5g起始磷光体。将残余的HF溶液从产物中过滤出并用丙酮冲洗2次之后，将半干的滤饼转移回反应烧杯中。向此固体中添加30mL的0.39M K₂HPO₄水溶液。将混合物以140rpm混合2分钟。将浆料转移到装有0.7μm纸膜的新鲜塑料布氏漏斗中。过滤掉水溶液。用丙酮洗涤固体4次，并且然后在真空下干燥。将1g这种随后用K₂HPO₄处理的涂覆磷光体与3g去离子水在15mL塑料瓶中混合。通过手摇动混合物15秒，并且然后以40rpm滚动1小时。将混合物在Whatman#4滤纸上过滤，并且用总共100mL丙酮洗涤4次。将粉末在真空下干燥3天。

在将起始磷光体混合在水中1小时之后，QE从99.9％下降至16.8％，如表9中所示(实施例96)。相比较之下，在1％MgF₂水平下涂覆的磷光体仅下降到77.6％(实施例97)，并且在5％MgF₂水平下涂覆的磷光体仅下降到93.3％(实施例99)。通过简单地将MgF₂涂覆的产物与0.39M K₂HPO₄水溶液混合2分钟，结合用水性K₂HPO₄处理MgF₂涂覆的磷光体导致QE在暴露于液态水时甚至更显著的保存。当将磷光体在1％的水平下用MgF₂涂覆并且然后与水性K₂HPO₄混合时，在与纯水混合一小时后QE仅下降1.3％。表9中的数据还表明以下事实：与初始磷光体相比，MgF₂涂覆的磷光体颗粒在85℃下暴露于85％相对湿度100小时相关的QE下降要小得多。当将MgF₂涂覆的磷光体用水性K₂HPO₄处理时，在暴露于湿度后的QE下降甚至进一步降低。

表9

如表9中所示，在有和没有用水性K₂HPO₄进行随后处理的情况下用MgF₂涂覆磷光体具有三个益处：其增强了分散性，其增强了针对液态水的稳健性，并且其增强了在升高温度下针对湿度的稳健性。这些影响在本发明的组合物中仍进一步增强，其中将涂覆有MgF₂的磷光体随后用水性K₂HPO₄处理。