阅读说明：本技术 聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用 (Polymethacrylate-vinyl acetate diesel pour point depressant, preparation and application thereof ) 是由 蔺华林 殷素雅 叶伟林 王爱民 李欣 袁铭霞 解麦莹 陈凤飞 杨太顺 韩生 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用,柴油降凝剂的制备方法包括以下步骤：1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中,并加热至55-65℃以充分溶解,之后加入催化剂并进行催化反应,得到甲基丙烯酸高碳酯；2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中,之后加入引发剂并进行聚合反应,得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物,即为聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。与现有技术相比,本发明中聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂解决了单一甲基丙烯酸类降凝剂广谱性较差的问题,引入乙酸乙烯酯扩展了降凝剂的组成,提高了降凝效果,且柴油降凝剂的制备工艺简单,实验操作方便。(The invention relates to a polymethacrylate-vinyl acetate diesel pour point depressant, a preparation method and an application thereof, wherein the preparation method of the diesel pour point depressant comprises the following steps: 1) adding methacrylic acid, higher alcohol and a polymerization inhibitor into a solvent, heating to 55-65 ℃ to fully dissolve, then adding a catalyst and carrying out catalytic reaction to obtain methacrylic acid high-carbon ester; 2) adding methacrylic acid high-carbon ester and vinyl acetate into a solvent, then adding an initiator and carrying out polymerization reaction to obtain a methacrylic acid high-carbon ester-vinyl acetate binary polymer, namely the polymethacrylate-vinyl acetate diesel pour point depressant. Compared with the prior art, the polymethacrylate-vinyl acetate diesel pour point depressant solves the problem of poor broad spectrum of a single methacrylic acid pour point depressant, introduces vinyl acetate to expand the composition of the pour point depressant, improves the pour point depression effect, and has simple preparation process and convenient experimental operation.)

聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯二元聚合物柴油降凝剂及其制备与应用。

背景技术

柴油是由原油分馏而成的中间馏出物，通常是由两个或更多的裂化或直馏组分调配而成，馏程在170～390℃之间，主要是由8-28个碳原子的脂肪烃构成。此外，它还包含有异构烷烃、烯烃和芳香烃以及硫、氮、氧等非烃化合物，是一种多组分的复杂烃类混合物。其中，柴油中的正构烷烃与柴油的低温流动性能密切相关，正构烷烃含量越多，低温条件下柴油的流动性能越差。随着柴油体系温度的降低，其中相对分子质量较大的长链正构烷烃在柴油中的溶解度也会降低，当柴油的温度被降低到浊点时，它们将会以晶体的形式从柴油中析出。

柴油降凝剂(PPD)，又称为柴油低温流动改进剂或蜡晶修饰剂，这种油品添加剂通过改变柴油中石蜡的结晶过程，使蜡晶尺寸变小、分散均匀，这也是能够有效降低柴油冷凝点和冷滤点的原因，使得柴油在低温条件下能够连续流动。目前，通常使用的柴油降凝剂为单一甲基丙烯酸类降凝剂，其广谱性较差，对高蜡柴油感受性较差，对其没有降凝效果。

为了改善这种现状，开发出廉价、更高效、普适性更好的柴油降凝剂成为当前研究的重点和难点，这种柴油降凝剂的出现将具有巨大的社会和经济效益。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂及其制备与应用，该二元聚合物柴油降凝剂可使柴油的低温流动性得到进一步的提高。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并(在搅拌的状态下)加热至55-65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物，即为所述的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。

上述制备聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂的反应方程式如下所示：

进一步地，步骤1)中，所述的高级醇包括十四醇、十六醇或十八醇中的一种或更多种，所述的阻聚剂为对苯二酚，所述的催化剂为对甲苯磺酸。

进一步地，步骤1)及步骤2)中，所述的溶剂为甲苯。

进一步地，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰。

进一步地，步骤1)中，所述的甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为(1.1-1.3):1，所述的催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％-0.9％，所述的阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％-0.7％。

进一步地，步骤1)中，催化反应过程中，反应温度为110-120℃，反应时间为5-6h。

进一步地，步骤2)中，所述的甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯的摩尔比为(3-15):1，所述的引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯总质量的0.8％-1.2％。

进一步地，步骤2)中，加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90-110℃，反应时间为7-8h。

聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂，该柴油降凝剂采用所述的方法制备而成。

聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂在柴油中的应用。

本发明提供了一种二元聚合物柴油降凝剂，该柴油降凝剂由甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯聚合反应制备而成，其合成方法简单，制得的聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂不仅因甲基丙烯酸高碳酯分子中长烷基链的存在而具有较强的油溶性，还能有效改善柴油的低温流动性能，为新型柴油的研发提供了新的可能性。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明柴油降凝剂可以很好地溶解在柴油中。其中，甲基丙烯酸高碳酯提供的烷基长链通过共晶作用可以有效改善柴油的低温流动性能；其次，乙酸乙烯酯可以提供相应的极性基团，通过极性基团吸附在柴油析出的蜡晶表面并产生排斥作用力，使蜡晶难以聚集在一起，明显降低柴油的冷凝点和冷滤点。

2)本发明柴油降凝剂的制备工艺简单、体系复合性更强，有助于使体系的性能稳定，实验操作方便，降凝效果明显。

附图说明

图1为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-乙酸乙烯酯聚合物的1HNMR图(其中，m、n为大于等于1的整数)；

图2为实施例1中制得的甲基丙烯酸十四酯-乙酸乙烯酯聚合物的红外图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明实施例中冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行。

实施例1：

(1)在装有冷凝管、分水器、温度计、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应完成后，将得到的反应液经减压蒸馏，除去溶剂后再进行碱洗和水洗，碱洗是用质量分数为5％的NaOH溶液洗涤以除去对甲苯磺酸和未反应完的甲基丙烯酸，一般要洗3-4次，直至液体呈弱碱性；再蒸馏水洗涤至中性在60℃下真空干燥5h后得到甲基丙烯酸十四酯。

(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入8.47g(0.03mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2-3min后，抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.1g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min加完)，搅拌回流8h。将反应液冷却至室温后，向反应物中滴加过量的甲醇，会产生白色沉淀，此时将上层清夜分离出去，然后将沉淀物再溶解于甲苯中。重复上述步骤3-4次，除去体系中的过氧化苯甲酰，将此沉淀置于真空干燥箱内，温度为50℃的条件下抽真空干燥5小时，即得甲基丙烯酸十四酯-乙酸乙烯酯二元聚合物。GPC测得二元共聚物的分子Mw为86301g/mol，Mn为30917g/mol，Mw/Mn为2.791。将得到的产物进行核磁表征如图1所示，红外如图2所示。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入的8.47g(0.03mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯、0.1g过氧化苯甲酰换为加入16.94g(0.06mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯和0.1766g过氧化苯甲酰。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入的8.47g(0.03mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯、0.1g过氧化苯甲酰换为加入25.41g(0.09mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯和0.2613g过氧化苯甲酰。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入的8.47g(0.03mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯、0.1g过氧化苯甲酰换为加入33.88g(0.12mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯和0.346g过氧化苯甲酰。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，步骤(2)中加入的8.47g(0.03mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯、0.1g过氧化苯甲酰换为加入42.35g(0.15mol)甲基丙烯酸十四酯、0.72g(0.01mol)乙酸乙烯酯和0.4301g过氧化苯甲酰。

应用实施例：

对实施例1-5中制备的柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标GB510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45°经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入到不同的0#柴油(分别购自不同的加油站)中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1、表2中：

表1

表2

ΔSP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷凝点的降低值，由表1、表2可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都可以有效降低柴油的冷凝点，而实施例4中制备的降凝剂4#性能最好，当添加量为0.5％时，ΔSP为23℃和27℃。

对实施例1-5中制备的柴油降凝剂进行冷滤点测试，测试按照国标SH/T0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。

将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同质量百分比分别加入不同的0#柴油(分别购自不同的加油站)中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表3、表4中：

表3

表4

ΔCFPP表示加入降凝剂之后的柴油相对于纯柴油其冷滤点的降低值，由表3、表4可以得出，降凝剂1#、2#、3#、4#、5#都在一定程度上可以改善柴油的冷滤点，实施例4中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，ΔCFPP为9℃和12℃。

综上所述，本发明聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂解决了单一甲基丙烯酸类降凝剂广谱性较差的问题，引入乙酸乙烯酯扩展了降凝剂的组成，提高了降凝效果。可以将柴油冷凝点和冷滤点分别降低15-27℃和3-12℃。

实施例6：

聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至55℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物，即为聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，高级醇为十四醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯。甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.3:1，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.7％。催化反应过程中，反应温度为110℃，反应时间为6h。

步骤2)中，引发剂为过氧化苯甲酰，溶剂为甲苯。甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯的摩尔比为3:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯总质量的1.2％。加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为90℃，反应时间为8h。

实施例7：

聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至65℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物，即为聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，高级醇为十六醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯。甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.1:1，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.9％，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.5％。催化反应过程中，反应温度为120℃，反应时间为5h。

步骤2)中，引发剂为过氧化苯甲酰，溶剂为甲苯。甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯的摩尔比为15:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯总质量的0.8％。加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为110℃，反应时间为7h。

实施例8：

聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将甲基丙烯酸、高级醇及阻聚剂加入至溶剂中，并加热至60℃以充分溶解，之后加入催化剂并进行催化反应，得到甲基丙烯酸高碳酯；

2)将甲基丙烯酸高碳酯及乙酸乙烯酯加入至溶剂中，之后加入引发剂并进行聚合反应，得到甲基丙烯酸高碳酯-乙酸乙烯酯二元聚合物，即为聚甲基丙烯酸酯-乙酸乙烯酯柴油降凝剂。

其中，步骤1)中，高级醇为十八醇，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为对甲苯磺酸，溶剂为甲苯。甲基丙烯酸与高级醇的摩尔比为1.2:1，催化剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.8％，阻聚剂的质量为甲基丙烯酸与高级醇总质量的0.6％。催化反应过程中，反应温度为110-1205℃，反应时间为5.5h。

步骤2)中，引发剂为过氧化苯甲酰，溶剂为甲苯。甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯的摩尔比为7:1，引发剂的质量为甲基丙烯酸高碳酯与乙酸乙烯酯总质量的1％。加入引发剂之前，先除去反应体系中的空气；聚合反应过程中，反应温度为100℃，反应时间为7.5h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。