阅读说明：本技术 一种柴油抗乳化剂的制备方法 (Preparation method of diesel oil anti-emulsifier ) 是由 谢天明 吴倩 张�浩 戴泽清 葛圣才 于 2019-10-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柴油抗乳化剂的制备方法,具体涉及柴油抗乳化技术领域,先分别以烷基单元醇、烷基二元醇、烷基三元醇为起始剂制备三种分子量不同的聚醚；再使得三种聚醚分别通过改性剂改性扩链得到三种分子量更高的改性聚醚；最后将三种改性聚醚按照一定的质量比混合得到柴油抗乳化剂。本发明具有工艺简单、生产成本低、适温范围广、普适性强、加入量少、抗乳化性能强的特点,适用于柴油碱洗过程及储运、使用过程。(The invention discloses a preparation method of a diesel oil demulsifying agent, and particularly relates to the technical field of diesel oil demulsification, wherein three polyethers with different molecular weights are prepared by respectively taking alkyl monohydric alcohol, alkyl dihydric alcohol and alkyl trihydric alcohol as initiators; respectively modifying and chain extending the three kinds of polyether by using a modifier to obtain three kinds of modified polyether with higher molecular weight; and finally, mixing the three modified polyethers according to a certain mass ratio to obtain the diesel oil anti-emulsifier. The invention has the characteristics of simple process, low production cost, wide temperature range, strong universality, small addition amount and strong emulsification resistance, and is suitable for the diesel oil alkali washing process and the storage, transportation and use processes.)

一种柴油抗乳化剂的制备方法

技术领域

本发明属于柴油抗乳化技术领域，具体涉及一种柴油抗乳化剂的制备方法。

背景技术

原油加工分馏得到的柴油中含有环烷酸等腐蚀性物质，影响发动机的使用寿命，炼油厂一般采用碱洗的方法脱除这些腐蚀性物质，但是碱洗过程生成的环烷酸钠、脂肪酸钠及酚类物质是表面活性较强的乳化剂，会使柴油发生乳化，导致柴油碱渣含油量增加，还会影响电精制过程。另外，柴油在储运和使用过程中，由于环境变化、震荡以及外加组分的影响，也会发生乳化现象导致柴油性能下降。在柴油碱洗、储运和使用过程中加入抗乳化剂可以有效地消除或者降低这些乳化产生的影响。

抗乳化剂加入到柴油中主要起三个方面的作用：①打破油水界面张力平衡，使油相中的微小水滴快速聚结成为小水滴；②置换吸附在油水界面上阻止小水滴聚结的环烷酸根，使小水滴易于聚集，在重力作用下实现油水分离；③中和油水界面中油滴表面的负电荷，使油滴快速聚结，从而减少油水界面乳化层。中国专利CN101768463A公开了一种柴油碱洗抗乳化剂组合物及其合成方法，组合物由端氨基聚醚、季铵化衍生物和烷基封端聚醚组成，由于这些组分的平均分子量较小，抗乳化剂的性能一般。中国专利CN103805231A公开了一种柴油抗乳化剂，该方法是将分子量5000-6000的聚醚通过二异氰酸酯改性扩链至分子量为15000-20000的聚醚，该发明制备工艺简单，油水分离较快，但是存在油相浑浊，油水界面不清的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种柴油抗乳化剂的制备方法，制得的抗乳化剂在三种不同分子量的改性聚醚协同作用下，表现出水滴加速聚结、油水快速分离、油水界面清晰的抗乳化性能，从而解决柴油在碱洗、储运和使用过程中发生的乳化的问题；具有工艺简单、生产成本低、适温范围广、普适性强、加入量少等优点。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种柴油抗乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、分别以烷基单元醇、烷基二元醇、烷基三元醇为起始剂制备三种分子量不同的聚醚；

S2、将步骤S1获得的三种聚醚分别通过改性剂改性扩链得到三种分子量不同的改性聚醚，得到的改性聚醚的分子量大于作为原料的聚醚的分子量；

S3、将步骤S2中获得的三种改性聚醚按照一定的质量比混合得到柴油抗乳化剂。

优选的，在步骤S1中，以烷基单元醇、烷基二元醇或烷基三元醇为起始剂制得的三嵌段聚醚分子量分别为800-3000、1500-5000、2500-8000。其中，以烷基单元醇、烷基二元醇或烷基三元醇为起始剂制得的三嵌段聚醚分子量分别为800-2500、1500-4500、2500-7500效果更佳。

优选的，在步骤S3中，以烷基单元醇、烷基二元醇或烷基三元醇为起始剂制得的三种改性聚醚的分子量分别为1348-4657、5458-12455和9645-18645，混合时质量比为100︰（10-100）︰（5-90）。其中，以烷基单元醇、烷基二元醇或烷基三元醇为起始剂制得的三种改性聚醚混合时质量比为100︰（20-100）︰（10-80）效果更佳。

优选的，在步骤S1中，以烷基单元醇、烷基二元醇或烷基三元醇为起始剂制得的三嵌段聚醚分子量分别为1972、4125和6543；在步骤S3中，以烷基单元醇、烷基二元醇或烷基三元醇为起始剂制得的三种改性聚醚的分子量为4657、8564和13542，混合时质量比为100︰76︰85。

优选的，在步骤S1中，烷基单元醇的碳链为C1-C12，烷基二元醇的碳链为C2-C10，烷基三元醇的碳链为C3-C8。其中，烷基单元醇的碳链为C1-C10；烷基二元醇的碳链为C2-C8；烷基三元醇的碳链为C3-C6效果更佳。

优选的，步骤S1中制得聚醚的方法是：在高压反应釜中，分别以烷基单元醇、烷基二元醇和烷基三元醇为起始剂，KOH为催化剂，在温度为80-180^oC和压力为0-1.0MPa的反应条件下，先后通入环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷反应后得到三种不同分子量的三嵌段聚醚；

步骤S2中的改性剂为丙烯酸，获得改性聚醚的具体方法是：将步骤S1中得到的三种聚醚分别与丙烯酸加入到反应器中，加入催化剂对甲苯磺酸和溶剂二甲苯，在90-180 ^oC下酯化反应2-10h，同时用分水器分水；将引发剂过氧化苯甲酰(BPO)加入到反应器中，60-140^oC下聚合反应2-10h，减压蒸馏去除二甲苯后分别得到三种分子量更高的改性聚醚。

优选的，在步骤S1中，通入环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）和环氧丙烷（PO）的质量比为1:(0.2-8):(0.1-5)，KOH用量为制得聚醚质量的0.05%-1.5%。其中，通入PO、EO和PO的质量比为1:(0.2-5):(0.1-4)，KOH用量为制得聚醚质量的0.1%-1%效果更佳。

优选的，在步骤S2中各试剂的加入质量比为：聚醚︰丙烯酸︰对甲苯磺酸︰二甲苯︰过氧化苯甲酰等于100︰（10-60）︰（0.1-5）︰（5-100）︰（0.05-3）。其中，聚醚︰丙烯酸︰对甲苯磺酸︰二甲苯︰BPO加入质量比为100︰（10-40）︰（0.1-3）︰（10-80）︰（0.05-1）效果更佳。

优选的，在步骤S2中，酯化反应温度为90-180 ^oC，反应时间为2-8 h。其中，酯化反应温度为100-160 ^oC，反应时间为3-8h效果更佳。

优选的，在步骤S1中，聚合反应温度为90-180^oC，压力为0-1.0MPa；在步骤S2中，聚合反应温度为70-120 ^oC，反应时间为2-10h。

有益效果：

①本发明制备的柴油抗乳化剂解决柴油在碱洗、储运和使用过程中发生的乳化的问题；

②本发明制备的柴油抗乳化剂含有三种不同平均分子量的聚醚，抗乳化过程中，三种改性聚醚的协同作用下可以实现水滴加速聚结、油水快速分离、油水界面清晰的效果；

③本发明具有工艺简单、生产成本低、适温范围广、普适性强、加入量少、抗乳化性能强等优点。

具体实施方式

聚醚的平均分子量（数均分子量）使用安捷伦PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪进行测试。

柴油抗乳化剂性能评价方法：在100ml具塞量筒中加入浓度40g/L的磷酸钠溶液20ml和柴油80ml待用，取8g环烷酸钠、11.5g C10溶剂和0.5g柴油抗乳化剂配制成溶液，用移液枪移取配制的溶液32uL加入到具塞量筒中，用手握住具塞量筒上下摇晃100次后开始计时，15分钟后记录①出水量；②油相是否清澈；③油水界面是否清晰。其中，出水量是最重要指标，油相越浑浊，油水界面越不清，在相同时间内出水量越少， 15min出水量达到18ml即为合格产品，如还满足油相清澈和油水界面清晰则为优等品。

三嵌段聚醚的合成方法属于常用方法，故具体的反应条件不再详细叙述。

实施例一

在2L高压反应釜中，分别以150g正辛醇、1,2-丙二醇或丙三醇为起始剂，KOH用量为制得聚醚质量（制得的聚醚质量等于起始剂、环氧乙烷以及环氧丙烷总质量，以下相同）的0.1%，在140^oC和0.6MPa的反应条件下，按照质量比1:2:1先后通入PO、EO和PO反应后得到三种三嵌段聚醚，平均分子量分别为910、4358和7430。将三种聚醚100g分别与丙烯酸加入到250ml三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸和二甲苯，在120 ^oC下酯化反应4h，同时用分水器分水，酯化反应结束后将BPO加入到反应器中，80 ^oC下聚合反应5h，减压蒸馏去除二甲苯后分别得到三种改性聚醚，平均分子量分别为1942、12455和18645。将三种改性聚醚按照质量比100︰25︰78混合得到柴油抗乳化剂。本实施例中，聚醚︰丙烯酸︰对甲苯磺酸︰二甲苯︰BPO加入质量比为100︰15︰0.2︰90︰0.2。

实施例二

在2L高压反应釜中，分别以150g正己醇、1,2-丁二醇或1,2,3-戊三醇为起始剂，KOH用量为制得聚醚质量的1%，在160^oC和0.4MPa的反应条件下，按照质量比1:1:2先后通入PO、EO和PO反应后得到三种三嵌段聚醚，平均分子量分别为849、1624和3313。将三种聚醚100g分别与丙烯酸加入到250ml三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸和二甲苯，在130 ^oC下酯化反应6h，同时用分水器分水，酯化反应结束后将BPO加入到反应器中，90 ^oC下聚合反应3h，减压蒸馏去除二甲苯后分别得到三种改性聚醚，平均分子量分别为1348、5458和9645。将三种改性聚醚按照质量比100︰95︰12混合得到柴油抗乳化剂。在本实施例中，聚醚︰丙烯酸︰对甲苯磺酸︰二甲苯︰BPO加入质量比为100︰52︰4︰100︰2.8。

实施例三

在2L高压反应釜中，分别以150g正丙醇、1,2-己二醇或丙三醇为起始剂，KOH用量为制得聚醚质量的0.8%，在110^oC和0.8MPa的反应条件下，按照质量比1:0.5:1.5先后通入PO、EO和PO反应后得到三种三嵌段聚醚，平均分子量分别为1972、4125和6543。将三种聚醚100g分别与丙烯酸加入到250ml三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸和二甲苯，在145 ^oC下酯化反应8h，同时用分水器分水，酯化反应结束后将BPO加入到反应器中，80 ^oC下聚合反应5h，减压蒸馏去除二甲苯后分别得到三种改性聚醚，平均分子量分别为4657、8564和13542。将三种改性聚醚按照质量比100︰76︰85混合得到柴油抗乳化剂。在本实施例中，聚醚︰丙烯酸︰对甲苯磺酸︰二甲苯︰BPO加入质量比为100︰40︰2︰50︰0.6。

实施例四

在2L高压反应釜中，分别以150g正辛醇、1,2-戊二醇或丙三醇为起始剂，KOH用量为制得聚醚质量的0.5%，在120^oC和0.4MPa的反应条件下，按照质量比1:1.2:0.5先后通入PO、EO和PO反应后得到三种三嵌段聚醚，平均分子量分别为1432、3756和5467。将三种聚醚100g分别与丙烯酸加入到250ml三口烧瓶中，再加入对甲苯磺酸和二甲苯，在135 ^oC下酯化反应8h，同时用分水器分水，酯化反应结束后将BPO加入到反应器中，90 ^oC下聚合反应4h，减压蒸馏去除二甲苯后分别得到三种改性聚醚，平均分子量分别为3254、7689和10642。将三种改性聚醚按照质量比100︰63︰75混合得到柴油抗乳化剂。在本实施例中，聚醚︰丙烯酸︰对甲苯磺酸︰二甲苯︰BPO加入质量比为100︰40︰2︰50︰0.6。

抗乳化性能对比

选取美国某公司进口柴油抗乳化剂A（购自南京化研阻燃材料有限公司（代销该进口产品），型号208）和由专利CN103805231A制得的柴油抗乳化剂B与实施例1-4得到的柴油抗乳化剂样品进行柴油抗乳化剂性能评价和比较，结果如表1所示：

表1 不同柴油抗乳化剂性能评价对比

柴油抗乳化剂	出水量（ml）	油相是否清澈	油水界面是否清晰	品级
					A	18	是	是	优等品
B	15	否	否	不合格
					实施例1	18	否	是	合格品
实施例2	19	否	是	合格品
					实施例3	19	是	是	优等品
实施例4	18	否	否	合格品

由表1评价结果可以看出，柴油抗乳化剂B出水量只有15ml，且不满足油相清澈和油水界面清晰，为不合格品；实施例1、2、4出水量达到18ml，但是没有同时满足油相清澈和油水界面清晰，为合格品；进口柴油抗乳化剂A和实施例3出水都达到18ml，且都满足油相清澈和油水界面清晰，为优等品。由此可以看出，本发明制备的产品可以达到进口同类产品的抗乳化性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。