一种微乳化甲醇柴油分散剂及其应用
阅读说明：本技术 一种微乳化甲醇柴油分散剂及其应用 (Micro-emulsified methanol diesel oil dispersant and application thereof ) 是由 夏道宏 李子涵 朱丽君 杨朝合 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种微乳化甲醇柴油分散剂,主要由乳化剂、增溶剂及稳定剂组成。乳化剂为Span80和Tween80中的一种或两种复配,增溶剂为C-(10)-C-(20)的长链脂肪酸中的一种或两种复配和C-(6)-C-(14)的脂肪醇,稳定剂为C-(8)-C-(9)的二元羧酸单酯、乙二醇醚、丙二醇醚中的一种。当乳化剂的含量为0.05～1 w%、增溶剂的含量为4～25 w%和稳定剂的含量为0.05～1 w%时,可制备出甲醇含量为5～50 w%的微乳化甲醇柴油混合燃料。本发明的微乳化甲醇柴油分散剂分散过程简单方便,易于操作,具有添加剂来源广泛,价格相对低廉,配制过程简单的特点,有利于推广应用。并且与传统分散剂相比,微乳化效果好,环保绿色,属于环境友好型甲醇柴油分散剂。(The invention provides a micro-emulsified methanol diesel oil dispersant, which mainly comprises an emulsifier, a solubilizer and a stabilizer. The emulsifier is one or two of Span80 and Tween80, and the solubilizer is C 10 ‑C 20 One or two of the long-chain fatty acids are compounded with C 6 ‑C 14 The stabilizer is C 8 ‑C 9 And one of dicarboxylic acid monoester, glycol ether and propylene glycol ether. When the content of the emulsifier is 0.05-1 w%, the content of the solubilizer is 4-25 w% and the content of the stabilizer is 0.05-1 w%, the micro-emulsified methanol diesel oil mixed fuel with the methanol content of 5-50 w% can be prepared. The dispersing process of the micro-emulsified methanol diesel oil dispersing agent is simple and convenient, is easy to operate, has the characteristics of wide additive source, relatively low price and simple preparation process, and is favorable for popularization and application. Compared with the traditional dispersant, the microemulsion has good micro-emulsification effect, is environment-friendly and green, and belongs to an environment-friendly methanol diesel dispersant.)
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种微乳化甲醇柴油分散剂及其应用。
背景技术
我国能源的基本情况是“富煤、贫油、少气”，面对严峻的能源形势与环境污染问题，应尽可能减少对石油燃料的依赖，开发新的节能燃料。甲醇价格低廉，来源广泛，且煤制甲醇技术在我国早已发展成熟。我国每年甲醇产量很大，产能过剩，因此如果能使用甲醇与柴油制备混合燃料替代部分石化柴油，将会产生很好的经济、社会效益。但众所周知，甲醇与柴油极性差异很大，导致其在不添加其它助剂的条件下很难互溶，目前制备甲醇柴油燃料的主要路线有甲醇柴油乳化和微乳化，乳化路线虽然助剂添加量少，但是制备的乳化甲醇柴油属于热力学不稳定体系，容易出现破乳分层现象，保存时间短，一般稳定不分层时间几个小时至多几天。微乳化路线制备的甲醇柴油由于是热力学稳定体系，微乳化甲醇柴油保存时间长，例如本案例中可长达1-2个月稳定，且外观澄清透明，因此更易被用户接受而具有更好的发展前景。无论是甲醇柴油乳化液还是微乳液，甲醇柴油助剂是解决甲醇柴油互溶问题的核心，近二十年来围绕甲醇柴油助剂的发明专利有很多，但大都不够完善，例如：专利 CN113088345A中公开了一种甲醇柴油，添加的助剂种类多达7种，且多数成本高昂，难以推广；专利CN108913231A中公开了一种甲醇柴油，使用助剂中包含0.04～0.06份氯化铁和 0.003～0.005份羧甲基纤维素钠，这些金属盐会对柴油机寿命产生不利影响；此外还有使用生物柴油做主要助剂的专利，包括CN112725042A和CN107880950等，但是生物柴油热值低，且制备成本高，这变相增加了甲醇柴油燃料的成本。以上种种问题导致现有的甲醇柴油燃料难以推广应用。本发明涉及的甲醇柴油添加的助剂主要包括乳化剂Span80和Tween80，增溶剂C10-C20的长链脂肪酸和C6-C14的脂肪醇，稳定剂为C8-C9的二元羧酸单酯、乙二醇醚、丙二醇醚。其中主要使用的长链脂肪酸作为大宗化工产品，全球每年产量很大，来源丰富，原料易得，成本较低，可作为主要增溶剂，再辅以少量C6-C14脂肪醇效果更加，即可制得环保型甲醇柴油。其中，本发明涉及的微乳化甲醇柴油燃料中，甲醇添加量可根据实际需要按需调节，甲醇的添加范围宽可达5～50w％，具有高度灵活性。
发明内容
本发明针对目前甲醇柴油燃料存在的一些问题，以直馏柴油、加氢柴油和甲醇为主要原料，使用Span80、Tween80为乳化剂，C10-C20的长链脂肪酸中的一种或两种复配和C6-C14的脂肪醇作为增溶剂，C8-C9的二元羧酸单酯、乙二醇单醚、丙二醇单醚中的一种作为稳定剂制备甲醇柴油微乳液。其中，C10-C20的长链脂肪酸包括：羊蜡酸(正癸酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、亚油酸(十八碳二烯酸)、亚麻酸(十八碳三烯酸)以及二十烷酸。C6-C14的脂肪醇包括：异己醇、正庚醇、异庚醇及正十四醇。稳定剂C8-C9的二元羧酸单酯和乙二醇醚、丙二醇醚包括：辛二酸单甲酯、辛二酸单乙酯、辛二酸单丙酯、壬二酸单甲酯、壬二酸单乙酯、壬二酸单丙酯和乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚及丙二醇单甲醚。其各原料质量分数按以下比例进行配制：
甲醇5～50w％；
柴油95～50w％；
Span80、Tween80中一种或两种共计0.05～1w％；
总增溶剂量4～25w％；
总稳定剂量0.05～1w％。
注：乳化剂、增溶剂及稳定剂的加入量分别为甲醇与柴油总量的重量百分数配制过程操作步骤：对于所用乳化剂、增溶剂、稳定剂常温下均为液态的，取上述重量比例的甲醇、柴油、乳化剂、增溶剂和稳定剂于室温下剧烈搅拌混合至澄清透明即可；对于所用乳化剂、增溶剂、稳定剂常温下含有固体的，将其中的固体添加剂先加热至完全熔化，再趁热加入到上述重量比例的甲醇、柴油、乳化剂、增溶剂和稳定剂中充分混合并剧烈搅拌至澄清透明即可。
本发明与现有技术发明对比，主要具有以下优势：
1.所制备的微乳化甲醇柴油混合燃料稳定性高，可在室温条件下稳定保存30天以上；
2.所用分散剂来源广泛，成本较低；
3.制备过程操作简单，无需复杂设备；
4.添加的甲醇重量比例范围宽，在5～50w％之间灵活可调。
附图说明
图1是微乳化与乳化甲醇柴油混合燃料的稳定时间对比图。
具体实施方式
本发明涉及的评价微乳化甲醇柴油稳定性的指标主要为微乳化甲醇柴油出现浑浊、分层的最低临界温度和一定温度下保存的时长。甲醇柴油微乳液受环境温度影响很大，在一定温度范围内温度越低，微乳化甲醇柴油越容易出现浑浊、分层现象，因此制备的微乳化甲醇柴油出现浑浊、分层的临界温度越低则证明其越稳定，越不易受到环境温度影响。一定温度下保存的时长是指在临界温度以上的室温下密闭保存制备的微乳化甲醇柴油，其能保持稳定、不分层状态的最长时间。
本发明配制的微乳化甲醇柴油燃料稳定性影响因素主要包括环境温度及分散剂，其中分散剂影响主要表现为各种添加剂的相对添加量(相对甲醇柴油含量)及种类。本发明所制备的微乳化甲醇柴油，对于甲醇含量一定的体系，其稳定性随分散剂添加量的升高而升高，且微乳化甲醇柴油中甲醇含量越多，所需分散剂的添加量也相应增加。
下面通过实例对本发明的一种微乳化甲醇柴油分散剂及应用的技术方案进一步具体说明。
实施例1
取0.03kg羊蜡酸加热至完全熔化后加入到0.95kg加氢柴油、0.05kg甲醇、0.0005kg Span80、0.01kg异己醇和0.0005kg辛二酸单甲酯中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为5w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为20℃，可在常温下保存45天以上。
实施例2
取0.06kg肉豆蔻酸加热至完全熔化后加入到0.90kg直馏柴油、0.10kg甲醇、0.0005kg Tween80、0.01kg异己醇和0.0005kg辛二酸单乙酯中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为10w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为9℃，可在常温下保存45天以上。
实施例3
取0.04kg亚麻酸加热至完全熔化后加入到0.85kg加氢柴油、0.15kg甲醇、0.0003kg Span80、0.0003kg Tween80、0.04kg亚油酸、0.01kg正庚醇和0.0006kg辛二酸单丙酯中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为15w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为8℃，可在常温下保存40天以上。
实施例4
取0.11kg棕榈酸加热至完全熔化后加入到0.80kg加氢柴油、0.20kg甲醇、0.0003kg Span80、0.0003kg Tween80、0.01kg异庚醇和0.0006kg壬二酸单甲酯中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为20w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为18℃，可在常温下保存42天以上。
实施例5
取0.07kg二十酸加热至完全熔化后加入到0.75kg加氢柴油、0.25kg甲醇、0.0007kg Span80、0.06kg亚油酸、0.01kg正十四醇和0.0007kg壬二酸单乙酯中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为25w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为9℃，可在常温下保存40天以上。
实施例6
取0.07kg羊蜡酸和0.07kg肉豆蔻酸加热至完全熔化后加入到0.70kg直馏柴油、0.30kg甲醇、0.0004kg Span80、0.0004kg Tween80、0.02kg正十四醇和0.0007kg壬二酸单丙酯中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为30w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为16℃，可在常温下保存50天以上。
实施例7
取0.08kg亚麻酸加热至完全熔化后加入到0.65kg加氢柴油、0.35kg甲醇、0.0004kg Span80、0.0004kg Tween80、0.09kg亚油酸、0.01kg异己醇和0.0008kg乙二醇单甲醚中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为35w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为22℃，可在常温下保存55天以上。
实施例8
取0.10kg肉豆蔻酸加热至完全熔化后加入到0.60kg加氢柴油、0.40kg甲醇、0.0008kg Span80、0.10kg亚油酸、0.01kg正庚醇和0.0008kg乙二醇单丁醚中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为40w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为12℃，可在常温下保存40天以上。
实施例9
取0.11kg棕榈酸加热至完全熔化后加入到0.55kg加氢柴油、0.45kg甲醇、0.0009kg Tween80、0.11kg亚麻酸、0.01kg异庚醇和0.0009kg乙二醇单丁醚中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为45w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为20℃，可在常温下保存50天以上。
实施例10
取0.12kg二十烷酸加热至完全熔化后加入到0.50kg加氢柴油、0.50kg甲醇、0.0005kg Span80、0.0005kg Tween80、0.12kg亚油酸、0.01kg正十四醇和0.0010kg丙二醇单甲醚中搅拌均匀至澄清、透明即可，即制得甲醇重量分数为50w％的微乳化甲醇柴油。其最低临界温度为10℃，可在常温下保存45天以上。
对比例1
制备甲醇重量分数为45w％的甲醇柴油乳液。使用的复配乳化剂组成及重量比例为： Span60:OP-10:油酸钠:正丁醇＝1:1:2:2，取上述复配乳化剂0.09kg加入到0.55kg加氢柴油和 0.45kg甲醇中，然后进行超声分散均匀即可，超声分散参数：功率400W，时间10min，制备的乳化甲醇柴油可在常温下(25℃)保存1天。
对比例2
制备甲醇重量分数为45w％的甲醇柴油乳液。使用的复配乳化剂组成及重量比例为： Tween20:油酸:羧甲基纤维素钠:正戊醇＝1:3:2:3，取上述复配乳化剂0.09kg加入到0.55kg加氢柴油和0.45kg甲醇中，然后进行超声分散均匀即可，超声分散参数：功率350W，时间 15min，制备的乳化甲醇柴油可在常温下(25℃)保存2天。
图1是对比例1、对比例2与本发明的实施例9制备的甲醇柴油混合燃料稳定时间进行对比。从图1可以看出，本发明的微乳化甲醇柴油混合燃料的稳定时间要明显大于乳化甲醇柴油。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明一种微乳化甲醇柴油分散剂及应用所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
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