阅读说明：本技术 一种糖汁复合清净剂及其用于清净糖汁的方法 (Sugar juice composite detergent and method for cleaning sugar juice by using same ) 是由 李利军 李慰霞 程昊 孔红星 黄文艺 李彦青 杨岚风 毛祥 于 2019-03-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种糖汁复合清净剂及其用于清净糖汁的方法,该糖汁复合清净剂是由硝酸镁、磷酸和水构成,该糖汁复合清净剂中镁离子质量分数为1.0-3.0%,磷酸质量分数为1.0-2.5%；其用于清净糖汁的方法是：向糖汁中加入糖汁复合清净剂,糖汁复合清净剂的加入量是糖汁体积的1-3%,再用石灰乳调pH值至10.5-11.5,在30-60℃温度下搅拌反应5-30min,加入聚丙烯酰胺,快速搅拌0.5-3 min,转为慢速搅拌1-10 min,静置,待絮凝沉降稳定后取上清液得到清净汁。本发明采用磷酸和硝酸镁作为清净剂,在高pH下混凝生成氢氧化镁能高效电中和吸附糖汁中的色素及非糖组分,提高了糖汁脱色率,且混凝产物羟基磷酸钙可加速沉降速度,辅助絮凝,缩短了沉降时间。(The invention relates to a sugar juice composite detergent and a method for cleaning sugar juice, wherein the sugar juice composite detergent is composed of magnesium nitrate, phosphoric acid and water, the mass fraction of magnesium ions in the sugar juice composite detergent is 1.0-3.0%, and the mass fraction of phosphoric acid is 1.0-2.5%; the method for purifying the sugar juice comprises the following steps: adding sugar juice composite detergent into sugar juice, wherein the adding amount of the sugar juice composite detergent is 1-3% of the volume of the sugar juice, adjusting the pH value to 10.5-11.5 by using lime milk, stirring and reacting for 5-30min at the temperature of 30-60 ℃, adding polyacrylamide, stirring quickly for 0.5-3min, stirring slowly for 1-10 min, standing, and taking supernatant after flocculation and sedimentation are stable to obtain clean juice. The invention adopts phosphoric acid and magnesium nitrate as the cleaning agent, the magnesium hydroxide is generated by coagulation under high pH, the pigment and the non-sugar components in the sugar juice can be efficiently electrically neutralized and adsorbed, the decolorization rate of the sugar juice is improved, and the coagulation product calcium hydroxy phosphate can accelerate the settling speed, assist flocculation and shorten the settling time.)

一种糖汁复合清净剂及其用于清净糖汁的方法

技术领域

本发明涉及一种糖汁复合清净剂及其用于清净糖汁的方法，属于糖汁澄清脱色领域。

背景技术

蔗汁清净是制糖工艺中的重要工序，其主要目的是除去色素分子和非糖组分，从而为煮糖工序提供优质的清汁。

传统的脱色工艺有磷酸-亚硫酸法、碳酸法和石灰法等，中国糖厂普遍采用磷酸-亚硫酸法，通过燃烧硫磺产生二氧化硫进行脱色，其利用率不高，造成环境污染。此外，传统清净工艺脱色率小于70%，影响糖的品质和得率，废蜜中含糖量高。国外Maurandi和Ezekari研究了不同物质的造蜜系数，发现含镁化合物及硝酸钙具有抗造蜜能力。周少基采用硫酸镁复配壳聚糖在强碱条件下混凝进行糖汁脱色，取得了很好的效果，但壳聚糖成本高，同时混凝产物硫酸钙会结垢，影响后期的传热、传质。玉泉针对氢氧化镁难以沉降问题，采用甘蔗渣作为助絮凝剂，能在一定程度上缩少体积，但仍需加压过滤，且沉降速度慢，并未对清净机理进行研究。

目前未见有采用磷酸和硝酸镁作为复合清净剂用于清净糖汁的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种糖汁复合清净剂及其用于清净糖汁的方法，采用磷酸和硝酸镁作为清净剂，在高pH下混凝生成氢氧化镁能高效电中和吸附糖汁中的色素及非糖组分，提高了糖汁脱色率，且混凝产物羟基磷酸钙可加速沉降速度，辅助絮凝，缩短了沉降时间。

解决上述技术问题的技术方案是：一种糖汁复合清净剂，该糖汁复合清净剂是由硝酸镁、磷酸和水构成，该糖汁复合清净剂中镁离子质量分数为1.0-3.0%，磷酸质量分数为1.0-2.5%。

本发明的进一步技术方案是：该糖汁复合清净剂中镁离子质量分数为2.0%，磷酸质量分数为1.7%。

本发明的另一技术方案是：上述糖汁复合清净剂用于清净糖汁的方法，向糖汁中加入糖汁复合清净剂，糖汁复合清净剂的加入量是糖汁体积的1-3%，再用石灰乳调pH值至10.5-11.5，在30-60℃温度下搅拌反应5-30min，加入聚丙烯酰胺，快速搅拌0.5-3 min，转为慢速搅拌1-10 min，静置，待絮凝沉降稳定后取上清液得到清净汁；聚丙烯酰胺的加入量按100mL糖汁加入0.05-0.20mL浓度为1-3 g/L的聚丙烯酰胺计。

所述糖汁是甘蔗混合汁或赤砂糖回溶糖浆或原糖回溶糖浆。

所述快速搅拌的速度为250-350 r/min，所述慢速搅拌的速度为20-40 r/min。

所述搅拌反应的搅拌速度为80-150 r/min。

本发明磷酸-硝酸镁复合清净剂对糖汁进行清净处理，在最佳工艺条件下：复合清净剂(镁离子质量分数2.0%、磷酸质量分数1.7%)加入量2.0%(以糖汁体积为基准），pH 值11.0，聚丙烯酰胺（PAM）水溶液（2.0 mg/L）用量0.1%，温度30℃，在此条件下脱色率为88.2%，沉降时间为69 s，且磷酸作为一个绿色的助剂可以显著缩短沉降时间，提高脱色率，磷酸的引入脱色率提高了3.1%，沉降时间缩短了52 s。可见，本发明磷酸-硝酸镁复合清净剂属于高效绿色清净剂。

本发明对蔗糖体系和糖汁体系的混凝物进行SEM、TEM、ZETA电位分析、XRD表征，发现复合清净剂通过混凝反应生成的羟基磷酸钙和氢氧化镁对色素等非糖物质进行电中和吸附、包埋、网捕，导致混凝产物的结晶度下降。且混凝产物羟基磷酸钙可加速沉降速度，辅助絮凝，而混凝副产物硝酸钙具有抗造蜜能力，滤泥含硝酸钙、镁盐等可以作为植物的肥料，可解决糖滤泥处理难的问题。

本发明在加入聚丙烯酰胺后采用由快到慢的搅拌速度，对糖汁的脱色效果非常有利。快速搅拌的速度为300-350 r/min，有利于聚丙烯酰胺与糖汁在极短时间内形成微细的矾花；慢速搅拌的速度为20-40 r/min，使小的矾花续相互碰撞结大有利于絮凝物沉降。

下面结合附图和实施例对本发明之一种糖汁复合清净剂及其应用的技术特征作进一步的说明。

附图说明

图1：不同质量分数磷酸的复合清净剂对脱色率的影响曲线图。

图2：不同质量分数磷酸的复合清净剂对沉降时间的影响曲线图。

图3：复合清净剂用量对脱色率、沉降时间的影响曲线图。

图4：pH对脱色率、沉降时间的影响曲线图。

图5：PAM质量浓度对糖汁脱色率、沉降时间的影响曲线图。

图6：温度对糖汁脱色率、沉降时间的影响曲线图。

图7：清净剂在不同体系中混凝物的SEM图。其中，a-单一清净剂蔗糖体系中混凝物的SEM；b-单一清净剂赤砂糖回溶糖浆体系中混凝物的SEM；c-复合清净剂在蔗糖体系中混凝物的SEM；d-复合清净剂在赤砂糖回溶糖浆体系中混凝物的SEM。

图8：复合清净剂在不同体系中的混凝产物TEM图。其中，a、b蔗糖体中混凝物的TEM图；c、d-赤砂糖回溶糖浆体系中的TEM图。

图9：蔗糖体系和赤砂糖回溶糖浆体系混凝物XRD图。

具体实施方式

实施例1：一种糖汁复合清净剂，该糖汁复合清净剂是由硝酸镁、磷酸和水构成，该糖汁复合清净剂中镁离子质量分数为2.1%，磷酸质量分数为1.7%。

实施例2：取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，加入2 mL糖汁复合清净剂(镁离子质量分数2.0%、磷酸质量分数1.70%)，再用质量分数10%的石灰乳调pH至11，在30℃下以转速（100r/min）搅拌5 min后，再加入PAM质量浓度为2mg/L的PAM水溶液0.1mL，先快速（300 r/min）搅拌30s后慢速(30 r/min)搅拌1 min，倒入沉降管静置，絮凝沉降；待絮凝沉降稳定后取上清液得到清净汁。脱色率为88.2%，沉降时间为69s。

实施例3：取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，加入2.15 mL糖汁复合清净剂(镁离子质量分数2.0%、磷酸质量分数1.70%)，再用质量分数10%的石灰乳调pH至11.25，在30℃下以转速（100r/min）搅拌5 min后，再加入PAM质量浓度为2mg/L的PAM水溶液0.1mL，先快速（300 r/min）搅拌30s后慢速(30 r/min)搅拌1 min，倒入沉降管静置，絮凝沉降；待絮凝沉降稳定后取上清液得到清净汁。脱色率为88.7%，沉降时间为79s。

实施例4：取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，加入2 mL糖汁复合清净剂(镁离子质量分数2.0%、磷酸质量分数1.70%)，再用质量分数10%的石灰乳调pH至11，在30℃下以转速（100r/min）搅拌5 min后，再加入PAM质量浓度为2.25mg/L的PAM水溶液0.1mL，先快速（300 r/min）搅拌30s后慢速(30 r/min)搅拌1 min，倒入沉降管静置，絮凝沉降；待絮凝沉降稳定后取上清液得到清净汁。脱色率为84.2%，沉降时间为75s。

实施例5：取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，加入1.85 mL糖汁复合清净剂(镁离子质量分数2.0%、磷酸质量分数1.70%)，再用质量分数10%的石灰乳调pH至11，在30℃下以转速（100r/min）搅拌5 min后，再加入PAM质量浓度为2mg/L的PAM水溶液0.1mL，先快速（300 r/min）搅拌30s后慢速(30 r/min)搅拌1 min，倒入沉降管静置，絮凝沉降；待絮凝沉降稳定后取上清液得到清净汁。脱色率为82.3%，沉降时间为65s。

实施例6：取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，加入2 mL糖汁复合清净剂(镁离子质量分数2.0%、磷酸质量分数1.70%)，再用质量分数10%的石灰乳调pH至11.25，在30℃下以转速（100r/min）搅拌5 min后，再加入PAM质量浓度为1.75mg/L的PAM水溶液0.1mL，先快速（300 r/min）搅拌30s后慢速(30 r/min)搅拌1 min，倒入沉降管静置，絮凝沉降；待絮凝沉降稳定后取上清液得到清净汁。脱色率为86.8%，沉降时间为92s。

本发明采用以下方法计算脱色率：

依照国际机构ICUMSA（糖品分析统一方法国际委员会）的统一规定使用560nm 波长进行色值测定。调节糖汁pH值至7.00后，将其置于0.45μm 孔径膜的过滤器中，采用真空抽滤，收集滤液测其折光锤度、吸光度以及糖汁温度。从而计算出糖汁色值，计算公式如下：

IU₅₆₀=A₅₆₀/(b×c)×1000

式中：IU₅₆₀—色值；A₅₆₀—用波长为560 nm测得的样液吸光度；b—比色皿的厚度(cm)；c—样品干固物浓度(g/mL)可用下式计算：

c=清汁折光锤度×相应视密度（20 ℃）/100。

（1）脱色率由下式计算得出：

D=(IU_前－IU_后)/IU_前×100%

式中：D—脱色率(％)； IU_前—处理前糖汁色值；IU_后—处理后糖汁色值。

本发明研究过程的单因素实验

实验方法：取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆于250 mL烧杯中，加入2 mL复合清净剂，再用质量分数10%的石灰乳调pH至11，在30℃下以转速（100r/min）搅拌5 min后，再加入PAM质量浓度为2mg/L的PAM水溶液0.1mL，先快速（300 r/min）搅拌30s后慢速(30 r/min)搅拌1min，倒入沉降管静置，絮凝沉降。记录上清汁达到60 mL所需的时间。上清汁用稀硝酸中和至pH为7后，测定吸光度、锤度、温度，计算脱色率。

1、不同质量分数磷酸的复合清净剂对脱色率、沉降时间的影响。

向10°Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆中加入2 mL复合清净剂（质量分数2%镁离子和质量分数分别为0、0.85%、1.70%、2.55%、3.40%的磷酸），对脱色率、沉降时间的影响见图1、图2。

由图1可知，随着磷酸质量分数的增加，脱色率增加。这是由于磷酸在强碱条件下与石灰乳反应生成了羟基磷酸钙，其表面带正电荷吸附和包埋了更多的呈负电荷的色素分子，因此，脱色率高于单一清净剂（即镁离子质量分数为2%的硝酸镁溶液）。沉降时间随磷酸质量分数的增加，先缩短后延长。这是由于羟基磷酸钙具有辅助絮凝作用，加快了沉降速度，因此，复合清净剂的沉降时间更短。当磷酸质量分数超过1.70%时，沉降时间延长。这是由于生成的羟基磷酸钙过多，导致絮体过于蓬松，沉降缓慢。综合脱色率和沉降时间，选取质量分数1.7%磷酸和质量分数2%的镁离子组成复合清净剂，此时，与单一絮清净剂相比，脱色率提高3.1%、沉降时间缩短了52s。

2、 复合清净剂用量对脱色率、沉降时间的影响。

控制体系温度40℃，向10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖浆分别加入1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL复合清净剂（质量分数1.7%磷酸和质量分数2%的镁离子），用石灰乳调pH至11，反应10 min后加入PAM质量浓度为2 mg/L的PAM水溶液0.1mL。考察复合清净剂用量对脱色率、沉降时间的影响，结果见图3。

如图3可知，随复合清净剂用量的增加，脱色率显著提高，清净剂用量大于2.0%（以糖汁体积为基准，下同）时，脱色率增加缓慢。这是由于带正电荷的氢氧化镁及羟基磷酸钙能吸附糖汁中带负电的色素及非糖组分，随着复合清净剂用量增大，生成的氢氧化镁、羟基磷酸钙增多，能吸附更多的呈负电荷的色素等非糖成分，因此，脱色率提高；当复合清净剂用量超过2.0%时，继续增加用量，带负电的色素等非糖组分已基本除尽，因此，脱色率增加缓慢。当复合清净剂的用量小于2.5%时，随着清净剂用量的增加，沉降时间迅速缩短；大于2.5%时，随着清净剂用量的增加，沉降时间迅速增大。这是由于复合清净剂用量增加，生成的氢氧化镁、羟基磷酸钙微粒增加，有利于PAM的絮凝沉降；当复合清净剂用量大于2.5%时，由于生成的微粒过多，使2 mg/L的PAM不足以对糖汁中全部微粒进行絮凝，因此，沉降时间又迅速增大。考虑到成本，复合清净剂用量选为2%。

3、pH对脱色率、沉降时间的影响。

控制体系温度40℃，混合清净剂加入量20 mL/L糖汁，用石灰乳将pH调至8、9、10、11、12，反应10min后加入2 mg/L PAM水溶液0.1mL。考察pH对脱色率、沉降时间的影响，结果见图4。

由图4可知，pH小于9.5时，脱色率较低。这是由于Mg²⁺在pH低于9.5时不会生成氢氧化镁，只有羟基磷酸钙起到脱色作用，因此，脱色率较低。pH高于10后，生成的氢氧化镁量迅速增多，所以脱色率显著提高。

由图4可知，当pH小于10时，沉降时间长；pH为11左右时，沉降时间最短；pH大于11后，沉降时间又迅速增大。这是因为pH小于10时，糖汁中生成的氢氧化镁颗粒较少，不利于与PAM架桥等作用；pH达到11时，生成的氢氧化镁最多，0.1mL的2 mg/LPAM水溶液刚好与颗粒完全作用，因此沉降时间最短；pH为12时，糖汁存在大量的氢氧化钙颗，导致糖汁中微粒过多，超出了0.1mL 2 mg/LPAM的絮凝负荷，因此沉降时间增加。综合考虑氢氧化钙成本，pH选为11。

4、PAM用量对脱色率、沉降时间的影响。

控制体系温度40 ℃，混合清净剂加入量2.0%，用石灰乳将pH值调至11，反应10min后加入PAM质量浓度为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L的PAM水溶液0.1mL。考察了PAM质量浓度对脱色率、沉降时间的影响，结果见图5。

从图5可知，PAM用量对赤砂糖回溶糖浆脱色率影响较小。这是因为赤砂糖回溶糖浆中的色素分子带负电荷，主要被氢氧化镁、羟基磷酸钙所吸附或包埋，因此，PAM对糖汁的脱色率影响较小。但PAM对絮凝沉降时间的影响较为显著，随着PAM用量的增大，沉降时间迅速缩短；当PAM2.0 mg/L时，沉降时间缩短。这是由于PAM呈负电荷，通过吸附、架桥、网捕和卷扫等机制，实现对赤砂糖回溶糖浆中的氢氧化镁、羟基磷酸钙以及其他胶粒的絮凝，加速沉降；但当PAM质量浓度大于2.0 mg/L时，赤砂糖回溶糖浆中的颗粒由于吸附过多的絮凝剂，又重新分散和溶解，因此，沉降时间延长。考虑到时间成本，PAM质量浓度选为2.0 mg/L。

5、温度对脱色率、沉降时间的影响。

温度为30、40、50、60、70℃的糖汁中加入混合清净剂20 mL/L糖汁，用石灰乳将pH调至11，反应10min后加入PAM质量浓度为2mg/L的PAM水溶液0.1mL。考察了温度对脱色率、沉降时间的影响，结果见图6。

从图6可知，低温有利于脱色率和沉降速度。这是由于氢氧化镁吸附色素分子属于化学放热吸附，升高温度不利于色素分子的吸附，因此，脱色率随温度的升高反而下降。但沉降时间随温度的升高逐渐增大，超过60 ℃后，沉降时间又开始缩短。这是由于温度较高，颗粒的动能增大，足以克服颗粒间的短程斥力，容易引发颗粒的凝聚，因此，有利于絮凝沉降，所以沉降时间又缩短。最佳温度30 ℃。

本发明机理分析

1、Zeta电位分析。

不同体系中的Zeta电位见表1。

表1 不同体系中的Zeta电位一览表

由表1可知，复合清净剂在蔗糖体系混凝后的Zeta电位为37.7 mV，高于单一清净剂在蔗糖体系混凝后的Zeta电位（30.20 mV）。这是由于镁离子混凝后生成了带正电荷的氢氧化镁，同时在混凝过程中也有带正电荷的羟基磷酸钙生成，因此磷酸的引入增大了体系的Zeta电位。从而使体系Zeta电位增加，导致胶粒颗粒越分散，有利于与非糖组分充分的接触。赤砂糖回溶糖浆体系的Zeta电位为-11.42 mV，表明回溶糖浆体系存在带负电的色素分子及非糖组分；混凝后的Zeta电位变为-3.96 mV，这是因为带正电荷的混凝物中和了回溶糖浆中带负电的色素及非糖成分，从而导致Zeta电位绝对值变小。因此，表明复合清净剂对赤砂糖回溶糖浆的清净机理为电中和吸附。

2、SEM分析。

混凝物SEM图见图7。由SEM图可知，单一清净剂的混凝物a、b呈块状且体积较大，复合清净剂的混凝物c、d呈颗粒状且体积较小。可能是磷酸的引入，生成了带正电的羟基磷酸钙，从而使混凝产物更加分散。通过实验结果可知，复合清净剂的沉降时间明显小于单一清净剂的沉降时间，这可能是混凝物颗粒小越小越有利于PAM的吸附、架桥、网捕及卷扫作用，从而缩短了沉降时间。

3、TEM、XRD分析。

混凝物TEM图见图8、XRD图见图9。由XRD谱图可知，氢氧化镁、羟基磷灰石的特征峰分别与标准卡片PDF83-0114、PDF 84-1998吻合。除了氢氧化镁、羟基磷灰石特征峰外，还出现了其他峰，经查找是氢氧化钙的特征峰，这是由于氢氧化钙溶解度较小，因此，存在氢氧化钙晶体峰。比较蔗糖体系、回溶糖浆体系对应的混凝物XRD谱图可知，糖汁体系中混凝物的衍射峰强度降较低，峰宽增大，说明赤砂糖回溶糖浆体系中混凝物结晶度小于蔗糖体系；赤砂糖回溶糖浆体系中的混凝结晶度低，这是由于赤砂糖回溶糖浆体系中的混凝物网捕和包埋了非糖成分，从而导致晶体结构缺陷。通过比较TEM图可知，在赤砂糖回溶糖浆体系中混凝物几乎观察不到特定的形貌、以及层间距消失，由于一部分色素分子包埋、网捕在混凝物晶体中，影响混凝物微粒的生长，从而使其变得更小且更加无序。因此包埋和网捕作用也可以除去色素分子及非糖组分。