阅读说明：本技术 一种黑化液及其制备方法和使用方法 (Blackening solution and preparation method and use method thereof ) 是由 邵永存 明东远 李晓红 章晓冬 刘江波 童茂军 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种黑化液及其制备方法和使用方法。本发明的黑化液以水为溶剂,包含质量浓度如下的组分：二氧化硒0.1～5g/L、分散剂0.1～5g/L、缓冲剂0.1～10g/L。本发明的黑化液,不仅能够起到很好的黑化效果,明显降低铜的反射率和亮度,目视不明显,达到消影效果,而且铜面黑化均匀、铜网格线路完整、不影响其导电性能,具有良好的黑化效果稳定性。本发明的黑化液的制备方法简单,使用温度贴近常温、操作方便,黑化方法简单、成本低、黑化效果稳定。(The invention discloses a blackening solution and a preparation method and a use method thereof. The blackening solution takes water as a solvent and comprises the following components in mass concentration: selenium dioxide 0.1-5 g/L, dispersant 0.1-5 g/L, buffer 0.1-10 g/L. The blackening solution disclosed by the invention not only can play a good blackening effect, obviously reduce the reflectivity and brightness of copper, achieve the shadow eliminating effect by being unobvious in visual observation, but also has the advantages of uniform blackening of the copper surface, complete copper grid circuit, no influence on the conductivity of the copper grid circuit and good stability of the blackening effect. The blackening solution disclosed by the invention is simple in preparation method, convenient to operate, simple in blackening method, low in cost and stable in blackening effect, and the use temperature is close to normal temperature.)

一种黑化液及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明属于黑化液技术领域，涉及一种黑化液及其制备方法和使用方法，尤其涉及一种适用于光亮铜膜或铜网格触摸屏的黑化液及其制备方法和使用方法。

背景技术

铜是导电性好、成本低的金属材料，是电路板、显示屏等器件上的最主要导电物质。在一些特殊的应用场合，需要通过喷镀、蒸镀或者真空溅射等方式，在基材上形成一层极薄的铜膜。但是，这些工艺形成的铜膜通常具有较高的金属光泽可视性和强反射率，制成线路时容易被肉眼觉察，影响使用人的视觉效果。同时，触摸屏上的铜网格的线宽一般为2-5μm，一般5μm以下，肉眼就不易看见，但是比较亮，反光强，因此，需要对铜进行黑化处理，使其表面为暗色，降低金属的反射率和亮度，以达到肉眼见不明显的效果。因此，需要增加一道黑化工艺来降低其表面的反光率。

CN103898498B公开了一种黑化药水，其包含3％-5％的氢氧化钠、10％-15％的次磷酸钠、10％-15％的氯化钠、2％-4％的苯并三氮唑及70％-75％的水(质量百分含量)。一种透明印刷电路板的制作方法，包括步骤：提供覆铜基板，所述覆铜基板包括透明的绝缘基底层及一面黑化的铜箔层，所述第一黑化层设置于所述基底层表面；将所述铜箔层制作形成导电线路图形，形成电路基板；将所述导电线路图形的未黑化的铜箔层表面及侧面置于上述黑化药水中进行黑化处理，以使所述导电线路图形的未黑化的铜箔层表面和侧面形成黑色的第二黑化层；及在所述第二黑化层表面及从所述导电线路图形露出的基底层的表面上形成透明覆盖膜，形成透明印刷电路板。但是，该发明的黑化药水黑化温度为50-80℃，黑化时间为5-20min，因此其黑化温度高，黑化时间长，黑化效果有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种黑化液及其制备方法和使用方法，本发明的黑化液，不仅能够起到很好的黑化效果，明显降低铜的反射率和亮度，目视不明显，达到消影效果，而且铜面黑化均匀、铜网格线路完整、不影响其导电性能，具有良好的黑化效果稳定性。

本发明的目的之一在于提供一种黑化液，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种黑化液，所述黑化液以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

二氧化硒 0.1～5g/L

分散剂 0.1～5g/L

缓冲剂 0.1～10g/L。

本发明的黑化液，配方简单，仅通过二氧化硒、分散剂、缓冲剂和水，制成的黑化液就起到很好的黑化作用，能够与铜层发生化学反应生成暗色物质，从而起到黑化作用，其中分散剂对铜层进行均匀黑化，缓冲剂控制黑化速度，使用该黑化液不仅能够起到很好的黑化效果，明显降低铜的反射率和亮度，目视不明显，达到消影效果，而且铜面黑化均匀、铜网格线路完整、不影响其导电性能。

具体地，本发明的黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

二氧化硒0.1～5g/L，例如二氧化硒的质量浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等。

分散剂0.1～5g/L，例如分散剂的质量浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L或5g/L等。

缓冲剂0.1～10g/L，例如缓冲剂的质量浓度为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L或10g/L等。

其中，加入分散剂利于黑化液对铜层进行均匀黑化。所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚乙二醇。所述混合物典型但非限制的组合为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺的混合物，脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇的混合物，烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺的混合物，烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇的混合物，烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺的混合物，烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇的混合物，聚氧乙烯烷基酰胺和聚乙二醇的混合物，脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺的混合物，脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇的混合物，烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺和聚乙二醇的混合物，脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺或聚乙二醇的混合物。

其中，缓冲剂加入用于调节黑化液的pH，可以控制黑化速度，经缓冲剂调节后，pH为2～3。若pH值太低，低于2，则会使黑化程度过高，黑化层脱落；若pH值太高，高于3，使黑化程度轻微，黑化效果不明显。所述缓冲剂为硫酸、磷酸盐、盐酸、柠檬酸、磷酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠或磷酸钠中的任意一种或至少两种的混合物，优选为磷酸和/或三聚磷酸钠，优选地，磷酸与三聚磷酸钠的质量浓度比为1:4。所述混合物典型但非限制的组合为两种缓冲剂的混合物，例如硫酸、磷酸盐的混合物，盐酸、柠檬酸的混合物，磷酸、三聚磷酸钠的混合物，三聚磷酸钠、焦磷酸钠的混合物，六偏磷酸钠或磷酸钠的混合物等；也可以是三种缓冲剂的混合物，例如硫酸、磷酸盐、盐酸的混合物，盐酸、柠檬酸、磷酸的混合物，磷酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠的混合物，焦磷酸钠、六偏磷酸钠和磷酸钠的混合物等；还可以为四种缓冲剂的混合物，例如硫酸、磷酸盐、盐酸、柠檬酸的混合物，盐酸、柠檬酸、磷酸、三聚磷酸钠的混合物，三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠或磷酸钠的混合物，柠檬酸、聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠的混合物等，还可以为五种、六种、七种、八种、九种缓冲剂的混合物，在此不一一列出。

本发明的目的之二在于提供目的之一所述的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)将二氧化硒溶解在水中；

2)将步骤1)得到的混合液中加入分散剂和缓冲剂混合，用水定容，得到所述黑化液。

步骤2)中，加入缓冲剂后pH为2～3，例如pH为2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3等。

本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的黑化液的使用方法，所述使用方法为：将金属铜制品浸泡于所述黑化液中黑化，经水洗、干燥，得到黑化后的金属铜制品。

其中，所述金属铜制品为光亮铜膜或铜网格触摸屏。

其中，所述黑化的温度为20～40℃；例如黑化的温度为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。

优选地，所述黑化的时间为20～100s，例如黑化的时间为20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s、100s等。

其中，所述水洗的温度为20～35℃；例如水洗的温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等。

优选地，所述水洗的时间为30～60s，例如水洗的时间为30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等。

其中，所述干燥的温度为50～100℃；例如干燥的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

优选地，所述干燥的时间为5～15min，例如干燥的时间为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的黑化液，不仅能够起到很好的黑化效果，明显降低铜的反射率和亮度，目视不明显，达到消影效果，而且铜面黑化均匀、铜网格线路完整、不影响其导电性能；具体的，黑化前的亮度为84.7-84.9，黑化后的亮度降低为37.8-44.3；黑化前的反射率为65.6-65.9％，黑化后的反射率降低为15.9-18.8％；黑化前的方块电阻为0.077-0.078Ω/□，黑化后的方块电阻为0.088-0.091Ω/□；黑化效果稳定性好，85℃温度85％湿度条件下放置7天无明显变化。

(2)本发明的黑化液的制备方法简单，使用温度贴近常温、操作方便(采用浸泡方式)，黑化方法简单、成本低、黑化效果稳定。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入聚乙二醇、磷酸和三聚磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

实施例2

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入聚乙二醇、磷酸和三聚磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

实施例3

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入聚乙二醇、磷酸和三聚磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

实施例4

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

其中，脂肪醇聚氧乙烯醚数均分子量：300～500。

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚、硫酸和三聚磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

实施例5

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

其中，烷基酚聚氧乙烯醚数均分子量：500～600。

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入烷基酚聚氧乙烯醚、柠檬酸和三聚磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

实施例6

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

其中，聚氧乙烯烷基酰胺数均分子量：150～200。

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入聚氧乙烯烷基酰胺、磷酸和六偏磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

实施例7

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入聚乙二醇、磷酸和焦磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

实施例8

本实施例的一种黑化液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

本实施例的黑化液的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比将二氧化硒溶解在水中；

2)按配比将步骤1)得到的混合液中加入聚乙二醇、磷酸和磷酸钠混合，加入缓冲剂后pH为2.5，用水定容，得到黑化液。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，二氧化硒的质量浓度为10g/L，其他的与实施例1的均相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，聚乙二醇的质量浓度为10g/L，其他的与实施例1的均相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于，不含有分散剂，其他的与实施例1的均相同。

对比例4

本对比例与实施例1的区别之处在于，分散剂替换为十二烷基硫酸钠，其他的与实施例1的均相同。

对比例5

本对比例与实施例1的区别之处在于，磷酸的质量浓度为10g/L，三聚磷酸钠的质量浓度为10g/L，其他的与实施例1的均相同。

对比例6

本对比例与实施例1的区别之处在于，磷酸的质量浓度为1g/L，三聚磷酸钠的质量浓度为10g/L，其他的与实施例1的均相同。

对比例7

本对比例与实施例1的区别之处在于，缓冲剂替换为氢氧化钠和硝酸，硝酸质量浓度为1g/L，氢氧化钠质量浓度为4g/L，其他的与实施例1的均相同。

将实施例1-8与对比例1-7制得的黑化液进行性能评价，对黑化前后的铜网格整面铜(镀完铜，还没做线路)的亮度、反射率、导电性以及黑化效果稳定性进行评价，测试条件及测试结果如表1所示，具体方法为：

亮度用L*表示，反射率用Y表示。亮度L*采用NH310色差仪进行测定，反射率Y采用安捷伦或岛津光谱仪测定。

导电性用方块电阻表示，采用ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪测定。

黑化效果稳定性，在特定环境条件下储存黑化后样品，放置一段时间后观察黑化层外观变化情况(温度：85℃，湿度：85％，放置7天)。

每次测定取三个样品进行测定，取平均值。

表1

由表1可以看出，本发明实施例1-8的黑化液，不仅能够起到很好的黑化效果，明显降低铜的反射率和亮度，目视不明显，达到消影效果，而且铜面黑化均匀、铜网格线路完整、不影响其导电性能；具体的，黑化前的亮度为84.7-84.9，黑化后的亮度降低为37.8-44.3；黑化前的反射率为65.6-65.9％，黑化后的反射率降低为15.9-18.8％；黑化前的方块电阻为0.077-0.078Ω/□，黑化后的方块电阻为0.088-0.091Ω/□；黑化效果稳定性好，85℃温度85％湿度条件下放置7天无明显变化。

对比例1二氧化硒的质量浓度太高，则会使黑化程度过高，黑化层脱落。

对比例2聚乙二醇的质量浓度太高，则会使黑化层颜色不均匀，黑化效果不均匀。

对比例3配方中不含分散剂，同样会使黑化层颜色不均匀，黑化效果不均匀。

对比例4分散剂替换为十二烷基硫酸钠，也会使黑化层颜色不均匀，黑化效果不均匀。

对比例5磷酸在缓冲剂的占比过大，即pH值太低，则会使黑化程度过高，黑化层脱落。

对比例6三聚磷酸钠在缓冲剂的占比过大，即pH值太高，使黑化程度轻微，黑化效果不明显。

对比例7缓冲剂替换为氢氧化钠、硝酸，则会使黑化液的pH波动大，刚开始数据符合要求，但随着黑化反应一段时间后，pH会逐渐升高，黑化效果变差，同时黑化液的使用寿命也缩短，从而使黑化效果不稳定。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。