阅读说明：本技术 一种棕化液及其制备方法和应用 (A kind of brownification liquid and its preparation method and application ) 是由 王亚君 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种棕化液及其制备方法和应用,包括无水硫酸铜、硫酸、氯化物、缓蚀剂、柠檬酸及其衍生物、硝酸和双氧水；其中,在所述棕化液中,所述硝酸的质量浓度为2-200g/L。本发明提供的棕化液载铜量高,溶液中沉淀量少,使用寿命长,污染小；同时本发明提供的棕化液能有效解决不同铜晶体棕化不良,补线合金棕化露铜的问题；经本发明棕化液棕化处理后的基材具有良好的耐热性和抗拉伸性能。(The present invention provides a kind of brownification liquid and its preparation method and application, including anhydrous cupric sulfate, sulfuric acid, chloride, corrosion inhibiter, citric acid and its derivative, nitric acid and hydrogen peroxide；Wherein, in the brownification liquid, the mass concentration of the nitric acid is 2-200g/L.The copper-loaded amount of brownification liquid provided by the invention is high, and precipitation capacity is few in solution, long service life, pollutes small；Brownification liquid provided by the invention can effectively solve the problem of different copper crystal brownifications are bad, and benefit line alloy brownification reveals copper simultaneously；There is good heat resistance and tensile resistance through brownification liquid brownification of the present invention treated substrate.)

一种棕化液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电路板处理剂技术领域，涉及一种棕化液及其制备方法和应用。

背景技术

电路板棕化液的作用是可以在经过预处理的铜表面产生均匀的表面粗糙度及棕色的有机金属膜，提高电路板内层铜面与聚合材料粘结力，在多层板压合作业中提供足够的接着强度，防止压合后层间分离现象及粉红圈的产生。

目前广泛应用的内层棕化工艺是以酸/双氧水为基础的铜面微蚀型化学处理工艺，由于经该工艺处理后的铜面呈棕色，故此而得名。自上世纪90年代中后期欧美厂商推出市场以来，该工艺由于操作简单、条件温和、生产效率高、制造成本低廉，处理后的板面抗酸性强、能有效抑制“粉红圈(pink ring)”的产生等特点，而逐渐取代黑氧化工艺，成为印制线路板内层制作的主要工艺。

在PCB制造中内层板越来越薄，传统的黑化已经被棕化取代，随着现在内层线路越来越精细、不同的镀铜层具有的晶体结构差异、补线使用的合金差异、废水排放要求的提高，对棕化槽液提出了新的需求，目前市场上的棕化槽液对不同镀铜晶体结构无法处理导致棕化不良，补线使用的合金导致棕化露铜，并且棕化槽液的寿命通常在一个月左右，载铜量小于25g/L，铜离子浓度高于35g/L就会有很多沉淀导致线路异物和短路，同时增加了废水排放的处理难度。

CN101967634A公开了一种印刷线路板宗华处理剂，其包括如下质量份的原料，1-10质量份的质量浓度为10％的双氧水溶液，0.05-5质量份的铜缓蚀剂，0.01-0.5质量份的阳离子表面活性剂，质量浓度为96％的硫酸溶液和质量浓度为63％的硝酸溶液的混合酸溶液5-50质量份，在混合酸溶液中，硫酸溶液所占的质量百分比为70-85％；但是其针对不同晶体结构差异时，仍然会导致棕化不良。CN1564650A公开了一种用于提高电路板内层铜面与聚合材料粘结力的棕化处理液，该棕化处理液中含硫酸、双氧水、卤素离子、水溶性聚合物以及缓蚀剂吲哚类、***基甲烷类、1-取代基苯并三氮唑类、4-取代苯并三氮唑类或者5-甲基-1-取代苯并三氮唑类，或者是以上缓蚀剂化合物的组合。该专利虽然对缓蚀剂进行了选择增加了与聚合物的粘结强度，但是仍然无法处理不同镀铜晶体结构导致棕化效果不良。

因此，需要开发一种新的棕化液，期望其可以解决不同铜晶体棕化不良的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种棕化液及其制备方法和应用。本发明提供的棕化液载铜量高，溶液中沉淀量少，使用寿命长，污染小；同时本发明提供的棕化液能有效解决不同铜晶体棕化不良，补线合金棕化露铜的问题；经本发明棕化液棕化处理后的基材具有良好的耐热性和抗拉伸性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种棕化液，包括无水硫酸铜、硫酸、氯化物、缓蚀剂、柠檬酸及其衍生物、硝酸和双氧水；

其中，在所述棕化液中，所述硝酸的质量浓度为2-100g/L，例如5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L等。

通过选择双氧水和硝酸作为氧化还原剂，利用两种物质在棕化液里不同的氧化电位，对镀铜的不同晶体结构形成的势能进行针对性反应，从而可以避免因晶体结构不一样导致的棕化不良。

棕化液里其他组分在氧化剂与铜反应时会形成良好的微观粗糙度和在表面形成铜的金属化合物来增加其可靠性。

在本发明中，在所述棕化液中，所述双氧水的质量浓度为5-20g/L，例如6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L等。

双氧水的质量浓度需要在本发明的限定范围内，若低于5g/L，则不能有效的与铜反应，若浓度过高，则会导致铜面形成不了微观粗糙度。

优选地，在所述棕化液中，所述硝酸的质量浓度为3-100g/L，例如5g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L等。

当硝酸的质量浓度为3-100g/L时，对棕化处理具有更好的效果。

在本发明中，在所述棕化液中，所述无水硫酸铜的质量浓度为10-250g/L，例如20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L等，进一步优选75-250g/L。

本发明的无水硫酸铜是作为棕化液起始反应的起始剂使用的，若浓度过高，则槽液会有沉淀产生，若浓度过低，则反应过慢。

优选地，在所述棕化液中，所述硫酸的浓度为50-350g/L，例如60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L、260g/L、270g/L、280g/L、290g/L、300g/L、310g/L、320g/L、330g/L、340g/L等，进一步优选为150-200g/L。

在本发明中，所述氯化物包括氯化钠和/或盐酸。

优选地，在所述棕化液中，所述氯化物的质量浓度为5-150mg/L，例如10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L等，进一步优选为10-100mg/L。

优选地，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑、咪唑及其衍生物、噻唑及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述咪唑及其衍生物选自4-羟基甲咪唑盐酸盐、咪唑-4-甲酸甲酯或咪唑-4,5-二羧酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述噻唑及其衍生物选自苯并噻唑和/或噻唑环吡啶酮。

优选地，在所述棕化液中，所述缓蚀剂的质量浓度为0.5-20g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L等，进一步优选5-10g/L。

优选地，在所述棕化液中，所述柠檬酸及其衍生物的质量浓度为2-20g/L，例如3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L。

优选地，柠檬酸的衍生物包括羟基柠檬酸和/或柠檬酸钠。

本发明中使用了硝酸根离子和柠檬酸增加了铜离子的溶解度，从而提供了载铜量而不产生沉淀。

在本发明中，利用本发明提供的棕化液棕化处理后的基材具有良好的均匀的粗糙度，并且，由于基材表面具有特殊的有机金属化合物可以增强结合力，因此，棕化后的基材具有较优的耐热性和抗拉伸性能。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的棕化液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将无水硫酸铜、硫酸、氯化物、缓蚀剂、柠檬酸及其衍生物、硝酸和双氧水混合，得到所述棕化液。

第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的棕化液在PCB棕化处理中的应用。

优选地，所述应用包括如下步骤：将PCB基板在第一方面所述的棕化液中进行棕化处理。

将棕化液在棕化槽中对PCB基材进行棕化处理，水平喷淋方式或垂直浸泡方式均可，其中，棕化温度为30-60℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等，棕化时间为30-60s，例如35s、40s、45s、50s、55s等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的棕化液中，硝酸和双氧水相互配合，可以解决不同镀铜晶体结构引起的棕化不良、补线合金引起的棕化露铜问题；

(2)本发明提供的棕化液载铜量较高，可达45g/L以上，棕化处理后的溶液澄清，不产生沉淀，避免了线路异物和短路问题；

(3)使用本发明的棕化液对铜表面棕化处理后，颜色为均匀棕褐色，层压后的多层板耐热、耐冲击性能合格，其中，经过5次耐热冲击无分层、爆板现象；压合后的层间剥离强度较高，在5lb/in以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为250g/L；

硫酸，质量浓度为200g/L；

盐酸，质量浓度为50mg/L；

苯并三氮唑和咪唑-4-甲酸甲酯的混合物(质量比为5:2)，质量浓度为6g/L；

柠檬酸和柠檬酸钠的混合物(质量比为3:1)，质量浓度为15g/L；

硝酸，质量浓度为20g/L；

双氧水，质量浓度为20g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

制备例2

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为200g/L；

硫酸，质量浓度为200g/L；

氯化钠，质量浓度为100mg/L；

苯并三氮唑和苯并噻唑的混合物(质量比为1:3)，质量浓度为10g/L；

柠檬酸和羟基柠檬酸的混合物(质量比为7:3)，质量浓度为5g/L；

硝酸，质量浓度为30g/L；

双氧水，质量浓度为15g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

制备例3

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为100g/L；

硫酸，质量浓度为200g/L；

盐酸，质量浓度为150mg/L；

苯并三氮唑和噻唑环吡啶酮的混合物(质量比为2:5)，质量浓度为5g/L；

柠檬酸、羟基柠檬酸和柠檬酸钠的混合物(质量比为2:5:3)，质量浓度为20g/L；

硝酸，质量浓度为30g/L；

双氧水，质量浓度为15g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

制备例4

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为180g/L；

硫酸，质量浓度为220g/L；

氯化钠，质量浓度为150mg/L；

苯并三氮唑和噻唑环吡啶酮的混合物(质量比为2:5)，质量浓度为20g/L；

柠檬酸和柠檬酸钠的混合物(质量比为7:3)，质量浓度为20g/L；

硝酸，质量浓度为50g/L；

双氧水，质量浓度为15g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

制备例5

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为100g/L；

硫酸，质量浓度为200g/L；

盐酸，质量浓度为50mg/L；

苯并三氮唑和苯并噻唑的混合物(质量比为3:2)，质量浓度为7g/L；

柠檬酸和羟基柠檬酸的混合物(质量比为1:2)，质量浓度为10g/L；

硝酸，质量浓度为20g/L；

双氧水，质量浓度为20g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

制备例6

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为180g/L；

硫酸，质量浓度为180g/L；

盐酸，质量浓度为30mg/L；

苯并三氮唑和苯并噻唑的混合物(质量比为3:5)，质量浓度为3g/L；

柠檬酸和羟基柠檬酸的混合物(质量比为1:2)，质量浓度为5g/L；

硝酸，质量浓度为30g/L；

双氧水，质量浓度为15g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

制备例7

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为10g/L；

硫酸，质量浓度为350g/L；

盐酸，质量浓度为5mg/L；

苯并三氮唑和苯并噻唑的混合物，质量浓度为1g/L；

柠檬酸和羟基柠檬酸的混合物，质量浓度为20g/L；

硝酸，质量浓度为100g/L；

双氧水，质量浓度为5g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

制备例8

一种棕化液，由如下组分组成：

无水硫酸铜，质量浓度为75g/L；

硫酸，质量浓度为150g/L；

盐酸，质量浓度为10mg/L；

苯并三氮唑和苯并噻唑的混合物，质量浓度为1g/L；

柠檬酸和羟基柠檬酸的混合物，质量浓度为20g/L；

硝酸，质量浓度为2g/L；

双氧水，质量浓度为20g/L；

溶剂为去离子水。

制备方法为：将如上所述各组分混合，得到棕化液。

对比制备例1-2

与制备例1的区别在于，硝酸的质量浓度为1g/L(对比制备例1)，110g/L(对比制备例2)。

对比制备例3-4

与制备例1的区别在于，双氧水的质量浓度为3g/L(对比制备例3)，25g/L(对比制备例4)。

对比制备例5-6

与制备例1的区别在于，柠檬酸和柠檬酸钠的混合物的质量浓度为1g/L(对比制备例5)，25g/L(对比制备例6)。

对比制备例7

与制备例1的区别在于，本对比制备例中不添加硝酸。

对比制备例8

与制备例1的区别在于，本对比制备例中不添加双氧水。

性能测试1

对制备例1-8和对比制备例1-8提供的棕化液进行性能测试，方法如下：

(1)载铜量：利用离子色谱检测棕化液的载铜量；

(2)使用寿命：通过观察棕化液有无沉淀产生以及棕化的外观来判断寿命。

测试结果见表1：

表1

由制备例和性能测试可知，本发明提供的棕化液载铜量较高，使用寿命较长，其中，载铜量可达45g/L以上，使用寿命在3个月以上。

由制备例1和对比制备例1、5的对比可知，若硝酸或者柠檬酸及其衍生物添加量过少的话，则载铜量偏低易产生沉淀。

实施例1-8

利用制备例1-6提供的棕化液对PCB基材进行棕化处理，温度为30℃，时间为40s，得到棕化处理后的PCB板材。

对比例1-8

与实施例1的区别在于，利用对比制备例1-8的棕化液对PCB板进行处理。

性能测试2：

对实施例1-8和对比例1-8提供的棕化处理后的PCB板材进行性能测试，方法如下：

(1)棕化处理后的棕化液表观：目测棕化处理后的棕化液是否有沉淀；

(2)露铜测试：用内层补过线路的板测试；

(3)棕化表面：目测表面的颜色是否为均一棕褐色；

(4)离子污染测试：根据IPC TM 650 2.3.26.1测试方法进行测定，污染必须小于6μg/in²；

(5)热应力性能：参照标准方法IPC-TM-650No.2.6.8测试方法测定，观察经过5次耐热冲击后是否有分层、爆板现象；

(6)剥离强度：参照标准方法IPC-TM-650No.2.4.8测试方法测定。

测试结果见表2：

表2

由实施例和性能测试可知，利用本发明提供的棕化液对PCB基板进行棕化处理，处理后的棕化液澄清无沉淀，且棕化液对基材表面的棕化处理颜色为均一的棕褐色；并且离子污染测试合格，层压后的多层板耐热、耐冲击性能合格，其中，经过5次耐热冲击无分层、爆板现象；压合后的层间剥离强度较高，在5lb/in以上。

由实施例1和对比例1-2的对比可知，当硝酸浓度不在本发明范围内时，溶液沉淀状况和棕化后的板子会出现相应的不良；由实施例1和对比例3-6的对比可知，本发明的双氧水浓度和柠檬酸及其衍生物的浓度需要本发明的限定范围内才会具有较好的棕化效果。由实施例1和对比例7-8的对比可知，在本发明中，双氧水和硝酸二者缺一不可。

本发明中的露铜测试是为了证明棕化液是否可以与不同晶体结构的铜进行反应，若是没有露铜，则可以表明提供的棕化液可针对不同晶体结构的铜进行反应，若有露铜，则原因为棕化液对不同镀铜晶体结构无法处理而导致露铜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的棕化液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。