阅读说明：本技术 用于减少因硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的方法和系统 (Method and system for reducing glass damage due to nickel sulfide based inclusions ) 是由 阿列克谢·克拉斯诺夫 格雷戈里·高德特 胡学群 于 2019-03-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于减少因夹杂物诸如硫化镍基夹杂物引起的钢化后玻璃破坏的方法和/或系统。在热钢化过程的冷却期的至少一部分期间,将附加能量引导至所述玻璃中的夹杂物诸如硫化镍基夹杂物处。所述玻璃可以是钠钙硅基浮法玻璃。所述附加能量可以为例如来自至少一个光源的可见光和/或红外(IR)光的形式,所述光被引导至所述硫化镍基夹杂物。(The present invention provides a method and/or system for reducing post-tempering glass damage caused by inclusions, such as nickel sulfide-based inclusions. Additional energy is directed at inclusions, such as nickel sulfide based inclusions, in the glass during at least a portion of a cooling period of a thermal tempering process. The glass may be soda-lime-silica-based float glass. The additional energy may be in the form of, for example, visible and/or Infrared (IR) light from at least one light source, which is directed to the nickel sulfide-based inclusions.)

用于减少因硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的方法和系统

本申请要求2018年3月7日提交的美国临时申请号62/639,566的优先权，该临时申请的公开内容据此以引用方式并入本文。

本发明的示例性实施方案涉及一种用于减少因夹杂物诸如硫化镍基夹杂物引起的钢化(或回火)后玻璃破坏的方法和/或系统。本文的方法和/或系统可结合玻璃诸如钠钙硅基浮法玻璃进行使用，在所述钠钙硅基浮法玻璃中易于出现这种夹杂物。在本发明的某些示例性实施方案中，在热钢化过程的冷却期的至少一部分期间，将附加能量引导至玻璃中的夹杂物诸如硫化镍基夹杂物处。所述附加能量可以为例如来自至少一个光源的可见光和/或红外(IR)光的形式，所述光被引导至所述硫化镍基夹杂物。已发现，在热钢化过程的冷却部分的至少一部分期间，被引导到夹杂物处的附加能量减少了夹杂物被捕集在α相中的机会，并且允许夹杂物弛豫到其相对无害的β相。

背景技术

制备浮法玻璃的方法是本领域已知的。例如，参见美国专利号3,954,432、3,083,551、3,220,816、7,743,630、8,677,782、9,016,094和5,214,008，所有这些专利的公开内容据此全文以引用方式并入本文。一般而言，在浮法玻璃生产线中，批料在加热炉或熔炉中加热以形成玻璃熔体。将玻璃熔体倒入熔融材料诸如锡的浴中(锡浴)，然后持续冷却以形成浮法玻璃带。然后将浮法玻璃带送至退火窑进行进一步处理，并且然后将其切割以形成固体玻璃制品，诸如平坦玻璃片。对于浮法玻璃，玻璃批料通常包含钠碱、氧化钙和二氧化硅，以形成钠钙硅基平板玻璃。

浮法玻璃被广泛用于商业和住宅建筑的窗户、玻璃家具、淋浴门和汽车挡风玻璃。对于许多产品而言，必须对浮法玻璃进行热钢化(将其加热到至少580℃，然后快速冷却)，以确保破裂时的安全。原料中的杂质、添加剂中的硫和/或来自浮法工艺的污染物偶尔且不可预测地在玻璃形成期间形成不希望的化学化合物(例如，夹杂物)，这是玻璃中不期望的缺陷。例如，已知镍自发地与硫结合形成硫化镍夹杂物或基于硫化镍(具有任何合适的化学计量，诸如NiS)的夹杂物。

尽管硫化镍夹杂物在退火玻璃中通常是无害的(例如，经由浮法工艺制成而无需任何额外的热处理，诸如热钢化)，但已知它会引起热钢化玻璃的自发破裂。此外，热钢化玻璃中的硫化镍夹杂物/缺陷已导致安装产品中长时间的灾难性玻璃破坏。

已使用各种方法在线检测NiS夹杂物和其他类似尺度的微缺陷(例如，40-150微米大小的缺陷)。以引用方式并入本文的美国专利号7,511,807例如将光引导到玻璃上并寻找光散射以便检测夹杂物。

应当理解，在本领域中需要减少这种玻璃破坏。

发明内容

本发明的示例性实施方案涉及一种用于减少因夹杂物诸如硫化镍基夹杂物引起的钢化后玻璃破坏的方法和/或系统。本文的方法和/或系统可结合玻璃诸如钠钙硅基浮法玻璃进行使用，在所述钠钙硅基浮法玻璃中易于出现这种夹杂物。在本发明的某些示例性实施方案中，在热钢化过程的冷却期的至少一部分期间，将附加能量引导至玻璃中的夹杂物诸如硫化镍基夹杂物处。所述附加能量可以为例如来自至少一个光源的可见光和/或红外(IR)光的形式，所述光被引导至所述硫化镍基夹杂物。在某些示例性实施方案中，附加能量可通过设置在钢化室的壁中的窗户(例如，石英窗)被引导到夹杂物处，使得光源可以任选地位于钢化室之外。已发现，在热钢化过程的冷却部分的至少一部分期间，被引导到夹杂物处的附加能量减少了夹杂物被捕集在α-相中的机会，并且允许夹杂物弛豫到其相对无害的β-相。

在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种对玻璃进行热钢化以便减少因硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的方法，该方法包括：对包含基础玻璃组合物的玻璃进行热钢化，所述基础玻璃组合物包含：67％-75％的SiO₂、10％-20％的Na₂O、5％-15％的CaO、0-7％的Al₂O₃和0-7％的K₂O，其中热钢化包括经由至少580℃的温度将玻璃加热到至少软化温度，并且然后经由强制冷空气快速冷却玻璃；以及在快速冷却的至少一部分期间，将附加能量引导到玻璃中的硫化镍基夹杂物处，以便相对于玻璃的另一区域减慢夹杂物的冷却，从而允许硫化镍基夹杂物从高温的α-相安全地转变为β-相。

在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种用于对玻璃进行热钢化以便减少因硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的系统，该系统包括：室，该室被配置用于对玻璃进行热钢化；至少一个热源(例如，IR源)，所述热源被配置为经由至少580℃的温度将室中的玻璃加热到至少软化温度；至少一个冷却孔口(例如，一个或多个冷却射流)，所述冷却孔口被配置用于经由强制冷空气快速冷却玻璃；以及至少一个处理器，所述处理器被配置为在快速冷却的至少一部分期间，控制至少一个能量源以将附加能量引导至玻璃中的硫化镍基夹杂物处，以便相对于玻璃的另一区域减慢夹杂物的冷却，从而允许硫化镍基夹杂物从高温的α-相安全地转变为β-相。

一种用于处理玻璃以便减少因硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的系统，该系统包括：室，该室被配置用于加热包含基础玻璃组合物的玻璃，所述基础玻璃组合物包含：67％-75％的SiO₂、10％-20％的Na₂O、5％-15％的CaO、0-7％的Al₂O₃和0-7％的K₂O；至少一个热源，所述热源被配置为经由至少580℃的温度将所述室中的所述玻璃加热到至少软化温度；至少一个冷却孔口，所述冷却孔口被配置用于冷却玻璃；以及至少一个处理器，所述处理器被配置为在冷却的至少一部分期间，控制至少一个能量源以将附加能量引导至玻璃，以便相对于玻璃的另一区域减慢夹杂物的冷却，从而允许夹杂物从第一相安全地转变为第二相。

附图说明

图1是温度(℃)对比时间(秒)的曲线图，示出了根据本发明的示例性实施方案的方法，其中在热钢化过程的冷却部分的至少一部分期间，附加能量被引导到玻璃中的夹杂物处。

图2是根据本发明的示例性实施方案的用于减少因夹杂物诸如硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的钢化系统/设备的示意图，该系统/设备可以利用图1所示的过程。

具体实施方式

本发明的示例性实施方案涉及一种用于减少因夹杂物诸如硫化镍基夹杂物(例如，尺寸为约30μm-200μm，更优选地为约40μm-150μm的硫化镍夹杂物和/或其他微缺陷)引起的钢化后玻璃破坏的方法和/或系统。本文的方法和/或系统可结合玻璃诸如钠钙硅基浮法玻璃进行使用，在所述钠钙硅基浮法玻璃中易于出现这种夹杂物。在本发明的某些示例性实施方案中，在热钢化过程的冷却期的至少一部分期间，将附加能量引导至玻璃中的夹杂物诸如硫化镍基夹杂物处。所述附加能量可以为例如来自至少一个光源的可见光和/或红外(IR)光的形式，所述光被引导至所述硫化镍基夹杂物。在某些示例性实施方案中，附加能量可通过设置在钢化室的壁中的窗户(例如，石英窗)被引导到夹杂物处，使得光源可以任选地位于钢化室之外。该室可以是加热炉、烤箱等，并且至少一个热源(例如，IR源)可以位于室中以加热玻璃以进行如本文所讨论的钢化。已发现，在热钢化过程的冷却部分的至少一部分期间，被引导到夹杂物处的附加能量减少了夹杂物被捕集在α-相中的机会，并且允许夹杂物弛豫到其相对无害的β-相。

硫化镍在不同温度处以不同相存在。例如，已知的NiS的两个特定相是α-相和β-相。在低于715°F(379℃)的温度处，硫化镍以β-相形式相对稳定。高于此温度时，它在α-相中是稳定的。因此，当在高温炉中制造玻璃时，任何NiS夹杂物都可能处于α-相。在典型的退火玻璃中，退火窑提供的缓慢冷却过程使NiS在玻璃冷却时有充足的时间从其α-相转变为其相对无害的β-相。

然而，出于安全目的，通常对玻璃(例如，钠钙硅基浮法玻璃)进行热处理(HT)，诸如进行热钢化。典型的热钢化过程包括使用至少580℃(例如，约580℃至640℃，更优选地约580℃至620℃)的温度加热玻璃，并且然后经由强制冷空气快速冷却玻璃。在用于制造热强化玻璃和钢化玻璃的快速/迅速冷却过程中，硫化镍基夹杂物通常没有足够的时间完成从麻烦的α-相到相对无害的β-相的相变(这是一个相对缓慢的过程)。因此，硫化镍夹杂物常常以高温α-相被捕集在玻璃中，例如在热钢化玻璃中。然而，一旦玻璃冷却超过相变温度，这种硫化镍夹杂物就会试图重新进入较低能量的β-相。对于所捕集的夹杂物，此过程需要数月至数年不等。这可能对玻璃没有影响，如果不是为了NiS从α-相变为β-相这一点，其体积会增加诸如2％-4％。这种膨胀可能会产生局部拉伸应力，从而导致玻璃破坏。因此，以其α-相被捕集在经热处理(例如，热钢化)的玻璃中的硫化镍基夹杂物是有问题的，并且可能导致玻璃随后的破坏。

硫化镍是具有多种形式的化合物。硫化镍的最常见形式是Ni₇S₆、NiS、NiS_1.03、Ni₃S₂和Ni₃S₂+Ni。在电子显微镜下观察时，Ni₇S₆、NiS和NiS_1.03的颜色为金黄色，并且具有类似于高尔夫球的粗糙表面。这三种类型都是非磁性的，并且已经发现它们会导致钢化玻璃破坏，如上所讨论。

在某些示例性实施方案中，钠钙硅基玻璃包含基础玻璃部分，该基础玻璃部分按重量百分比计包含：67％-75％的SiO₂、10％-20％的Na₂O、5％-15％的CaO、0-7％的Al₂O3、0-7％的MgO以及0-7％的K₂O。任选地，玻璃的着色剂部分还可包含一种或多种着色剂，诸如铁、硒、钴、铒等。另选地，玻璃可以是不同类型的玻璃，诸如硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等。

可经由浮法工艺或其他合适工艺制成的根据本发明某些实施方案的示例性钠钙硅基础玻璃基于重量百分比包含以下基础成分：

表1：示例性基础玻璃

其他微量成分，包含各种精制助剂，诸如盐饼、结晶水等，也可以包含在基础玻璃中。在某些实施方案中，例如，本文的玻璃可由批料原料硅砂、钠碱灰、白云石、石灰石制成，并使用盐饼(SO₃)作为精炼剂。在某些情况下，还可使用还原剂和氧化剂。在某些情况下，本文的钠钙硅基础玻璃可包含按重量计约10％-15％的Na₂O和约6％-12％的CaO。除上文讨论的基础玻璃材料之外，玻璃批料和/或最终玻璃还可包含着色剂部分，该着色剂部分以合适的量包含诸如铁、铒、钴、硒等的材料，以便以期望的方式使玻璃着色和/或吸收。在本发明的某些示例性实施方案中，玻璃中的总铁量可为约0.05％至1.2％，更优选地为约0.3％至0.8％。就某些透明的高透射率玻璃而言，总铁可为约0.005％至0.025％。根据标准实践，存在于玻璃中以及因此存在于其着色剂部分中的铁的总量在本文中用Fe₂O₃表示。然而，这并不意味着所有铁实际上都是Fe₂O₃的形式。同样，即使玻璃中的所有亚铁态铁可能不是FeO形式，本文也将亚铁态铁的量报告为FeO。

例如，当经由浮法工艺制造玻璃时，将玻璃批料原料(例如，硅砂、苏打灰、白云石、石灰石、着色剂等)提供到加热炉或熔炉中并在其中加热以形成玻璃熔体。将玻璃熔体倒入熔融材料诸如锡的浴中(锡浴)，在其中形成玻璃并持续冷却以形成浮法玻璃带。浮法玻璃带行进至退火窑以缓慢冷却。任选地，在进入退火窑之前，可以在高温条件下修整玻璃片的侧向边缘部分。玻璃片通常在至少约540℃、更优选地至少约580℃的温度处到达退火窑的起点，所述温度的可能范围为约540℃(或580℃)至800℃。在退火期间，玻璃片条的温度从退火点(例如，约538℃至560℃)缓慢冷却到约495℃至560℃的应变点，这可以称为退火范围。虽然这些温度范围对于退火是优选的，但在某些情况下可以使用不同的温度。在退火期间，连续的玻璃片可以由辊子或气体支撑。退火后，连续玻璃片继续行进以进一步处理，诸如切割、附加冷却、涂覆等中的一项或多项。在浮法线上或在浮法线之后，可提供用于检测玻璃中的夹杂物(例如，硫化镍基夹杂物)的系统。夹杂物可例如经由例如热成像、波长分析、裸眼分析、成像分析和/或光散射分析来检测。这种退火玻璃可以原样使用(例如，在窗户或其他合适的应用中)，或者可以随后为了安全应用而进行热处理(例如，热钢化)。在某些示例性实施方案中，当我们不知道任何可能的硫化镍基夹杂物的确切位置或者甚至不知道玻璃中是否存在任何此类夹杂物时，可以将本文讨论的被引导至玻璃的附加能量不加区别地直接引导到整个玻璃或基本上整个玻璃上。然而，在其他示例性实施方案中，当已知硫化镍基夹杂物的存在和位置时，可以仅将附加能量引导到玻璃中已知存在硫化镍基夹杂物的位置上。

图1是温度(℃)对比时间(秒)的曲线图，示出了根据本发明的示例性实施方案的方法，其中在热钢化过程的冷却部分的至少一部分期间，附加能量被引导到玻璃中的夹杂物处；并且图2是根据本发明的示例性实施方案的用于减少因夹杂物诸如硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的钢化系统/设备的示意图，该系统/设备可以利用图1所示的过程。

热钢化过程包括使用至少580℃(例如，约580℃至640℃，更优选地约585℃至625℃)的温度将玻璃加热到软化温度，并且然后经由强制冷空气快速冷却玻璃，如图1所示。将玻璃加热约0.5分钟至10分钟，更优选地约1分钟至8分钟。然后经由来自喷嘴等的强制冷空气将玻璃快速冷却，并且玻璃的温度下降(例如，参见图1)。然而，温度的下降如图1中的实线所示是陡峭的，通常玻璃中的硫化镍基夹杂物没有足够的时间完成从麻烦的α-相到相对无害的β-相的相变(这是一个相对缓慢的过程)。因此，硫化镍夹杂物常常以高温α-相被捕集在玻璃中，例如在热钢化玻璃中。

参见图1至图2，这一问题通过在热钢化过程的冷却期的至少一部分期间，将附加能量引导到玻璃中的夹杂物诸如硫化镍基夹杂物处，以便减慢夹杂物的冷却过程(例如，参见图1中的虚线)。加热曲线、冷却和附加能量可以由至少一个被配置用于诸如以图1所示的方式或本文另外描述的方式控制其的处理器来控制。在本发明的某些示例性实施方案中，附加能量不会被引导到整个玻璃处，而是仅被引导到玻璃的具有夹杂物(例如，硫化镍基夹杂物)的区域处，从而不会显著干扰玻璃的其余部分的钢化过程，并且相对于要钢化的玻璃本体的冷却，减慢了夹杂物的冷却过程。然而，在本发明的另选的示例性实施方案中，可以将附加能量施加到整个玻璃基底。所述附加能量可以为例如来自至少一个光源的可见光和/或红外(IR)光的形式，所述光被引导至所述硫化镍基夹杂物。所述光源可以是激光、高强度光源等，并且在某些示例性实施方案中，可将附加能量集中在包含夹杂物的区域上。在本发明的某些示例性实施方案中，附加能量可包括在约300nm至1100nm、更优选地约380nm至700nm范围内的至少一个波长。附加能量可以是单个波长或仅几个波长，或者可以是指定波长范围内的各种波长的组合。

在某些示例性实施方案中，附加能量可通过设置在钢化室的壁中的一个或多个窗户(例如，至少一个石英窗)被引导到夹杂物处，使得光源可以任选地位于钢化室之外。在本发明的示例性实施方案中，附加能量被引导通过的窗户可设置在钢化室的侧壁和/或顶篷中。已发现，在热钢化过程的冷却部分的至少一部分期间，被引导到夹杂物处的附加能量减慢了硫化镍基夹杂物的冷却过程，并因此减少了夹杂物被捕集在α-相中的机会，并且因此允许夹杂物弛豫到其相对无害的β-相。提供的附加能量的量足以：(i)防止玻璃中的至少一种硫化镍基夹杂物被捕集在α-相中，并且(ii)在结束强制冷空气的施加后的24小时内，允许α-相中的硫化镍基夹杂物弛豫到相对无害的β-相，使得最终玻璃产品中的夹杂物处于β-相中。

在一个示例性实施方案中，如图1所示，从接近冷却期开始的时间点施加附加能量，并且该附加能量可以持续直到恰好在玻璃钢化结束之前、之时或之后的时间点。结果，玻璃片得到钢化，并且使硫化镍基夹杂物从其高温的α-相安全地转变为相对无害的β-相。

因此，在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种对玻璃进行热钢化以便减少因硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的方法，该方法包括：对包含基础玻璃组合物的玻璃进行热钢化，所述基础玻璃组合物包含：67％-75％的SiO₂、10％-20％的Na₂O、5％-15％的CaO、0-7％的Al₂O₃和0-7％的K₂O，其中热钢化包括经由至少580℃的温度将玻璃加热到至少软化温度，并且然后经由强制冷空气快速冷却玻璃；以及在快速冷却的至少一部分期间，将附加能量引导至玻璃中的至少硫化镍基夹杂物处，以便相对于玻璃的另一区域减慢夹杂物的冷却，从而允许硫化镍基夹杂物从高温的α-相安全地转变为β-相。

在前一段落所述的方法中，附加能量可以从至少一个光源通过钢化室中的至少一个窗户被引导至玻璃中的硫化镍基夹杂物，在所述钢化室中对玻璃进行热钢化。所述至少一个窗户可包括至少一个石英窗。

在前两个段落中任一段落所述的方法中，可以提供将附加能量集中在玻璃的至少包含硫化镍基夹杂物的区域上。

在前三个段落中任一段落所述的方法中，附加能量可包括在300nm-1100nm、更优选地在380nm-700nm范围内的至少一个波长。附加能量可包括在所述范围内的多个波长。

在前四个段落中任一段落所述的方法中，在快速冷却过程的至少大部分期间，附加能量可被引导到夹杂物处。

在前五个段落中任一段落所述的方法中，提供的附加能量的量可足以：(i)防止玻璃中的至少一种硫化镍基夹杂物被捕集在α-相中，并且(ii)在结束强制冷空气的施加后的24小时内，允许α-相中的硫化镍基夹杂物弛豫到相对无害的β-相，使得最终玻璃产品中的夹杂物处于β-相中。

在前六个段落中任一段落所述的方法中，(a)附加能量可以不加区别地被引导到玻璃的整个尺寸上或基本上整个尺寸上(例如，玻璃尺寸的至少80％上)，诸如硫化镍夹杂物的位置是未知的并且/或者不知道硫化镍基夹杂物是否还存在于玻璃中时；或者(b)附加能量可以仅被引导到玻璃中已知存在硫化镍基夹杂物的位置处，诸如在已知硫化镍基夹杂物的存在和位置的实施方案和/或情况下。

在本发明的一个示例性实施方案中，提供了一种用于对玻璃进行热钢化以便减少因硫化镍基夹杂物引起的玻璃破坏的系统，该系统包括：室，该室被配置用于对包含基础玻璃组合物的玻璃进行热钢化，所述基础玻璃组合物包含：67％-75％的SiO₂、10％-20％的Na₂O、5％-15％的CaO、0-7％的Al₂O₃和0-7％的K₂O；至少一个热源(例如，IR源)，所述热源被配置为经由至少580℃的温度将室中的玻璃加热到至少软化温度；至少一个冷却孔口(例如，一个或多个冷却射流)，所述冷却孔口被配置用于经由强制冷空气快速冷却玻璃；以及至少一个处理器，所述处理器被配置为在快速冷却的至少一部分期间，控制至少一个能量源以将附加能量引导至玻璃中的硫化镍基夹杂物处，以便相对于玻璃的另一区域减慢夹杂物的冷却，从而允许硫化镍基夹杂物从高温的α-相安全地转变为β-相。

一旦给出上述公开内容，许多其他特征、修改和改进对于本领域技术人员将变得显而易见。因此，此类特征、修改和改进被认为是本发明的一部分，本发明的范围由以下权利要求确定。