用钌络合物催化剂制备丁腈橡胶的方法
阅读说明：本技术 用钌络合物催化剂制备丁腈橡胶的方法 (Method for preparing nitrile rubber by using ruthenium complex catalyst ) 是由 维尔纳·奥布雷赫特 萨拉·戴维 希亚姆·塞勒姆 于 2018-12-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于在具有特殊的N-杂环卡宾配体的特定钌络合物催化剂的存在下,通过第一丁腈橡胶的复分解制备具有降低的分子量的丁腈橡胶的方法。(The invention relates to a method for producing nitrile rubbers with reduced molecular weight by metathesis of a first nitrile rubber in the presence of a specific ruthenium complex catalyst with specific N-heterocyclic carbene ligands.)
技术领域
本发明涉及一种用于在具有特殊的N-杂环卡宾配体和特殊的桥接卡宾配体(具有至少一个吸电子基团)的特定钌络合物催化剂的存在下，通过第一丁腈橡胶的复分解制备具有降低的分子量的丁腈橡胶的方法。
背景技术
复分解反应在化学合成的情况下被广泛使用，例如以闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯烃与炔烃的反应(烯-炔反应)、炔烃的聚合和羰基化合物的烯烃化形式。复分解反应例如被用于烯烃合成、降冰片烯衍生物的开环聚合、不饱和聚合物的解聚以及遥爪的合成。
多种基于钛、钨、钼、钌和锇的不同催化剂可用于催化这些反应，并且这些已经例如由以下描述于文献中：Katz(Tetrahedron Lett.[四面体快报]47,4247-4250(1976))、Bassett(Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]31,628-631(1992))、Schrock(J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]108,2271-2273(1986)；Catal.[催化]46,243-253(1988)；Organometallics[有机金属]9,2262-2275(1990))、Grubbs(WO-A-00/71554；WO-A-2007/08198；WO-A-03/011455)、Herrmann(Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]37,2490-2493(1998))、Hoveyda(US-A-2002/0107138)、Hill-Fürstner(J.Chem.Soc.DaltonTrans.[美国化学会志道尔顿专辑]1999,285-291；Chem.Eur.J[欧洲化学]2001,7,第22期,4811-4820)、Fogg(Organometallics[有机金属]2003,22,3634)、Buchmeiser-Nuyken(Macromol.Symp.[大分子研讨会文集]2004,217,179-190；Chem.Eur.J.[欧洲化学]2004,10,777-784)、Nolan(WO-A-00/15339)、Dixneuf(WO 1999/28330)、Mol(J.C.Adv.Synth.Catal.[高级合成与催化]2002,344,671-677)、Wagener(Macromolecules[大分子]2003,36,8231,8239)、Piers(WO-A-2005/121158)、Grela(WO-A-2004/035596)、Barbasiewicz(Organometallics[有机金属]2012,31,3171-3177)、Mauduit(WO-A-2008/065187)、Arlt(WO-A-2008/034552)、Berke(EP-A-2027920)、Zhan(US-A-2007/0043180，WO-A-2011/079439)以及汽巴精化(Ciba Special Chemicals)(EP-A-0993465；EP-A-0839821)以及Ingelheim(Org.Process Res.Dev.[有机过程研究与开发]2005,9,513；J.Org.Chem.[有机化学期刊]2006,71 7133)。
所描述的催化剂在不同程度上适合于不同的前述复分解反应。前述催化剂不一定适合于催化具有极性基团、尤其是腈基团的底物的复分解反应，因为只有极少数的复分解催化剂耐受极性基团。在丁腈橡胶的复分解中，进一步限制了对合适催化剂的选择，因为在工业规模上通过乳液聚合制备的丁腈橡胶不仅含有腈基团而且还含有特定于工艺的杂质，例如引发剂、氧化还原体系、链转移剂、脂肪酸或抗氧化剂(其充当催化剂毒物)。另一个困难或风险是丁腈橡胶容易胶凝，导致聚合物变得不溶并进一步限制了使用领域。此外，聚合物再也不能充分混合并且结果是最终产物的缺陷。
原则上适用于丁腈橡胶复分解并在不同程度上满足前述标准的催化剂描述于例如EP-A-1826220、WO-A-2008/034552、EP-A-2027920、EP-A-2028194、EP-A-2289622以及EP-A-2289623和WO-A-2011/079799中。
EP-A-1826220描述了用于丁腈橡胶复分解的Grubbs-Hoveyda II型过渡金属-卡宾络合物催化剂，其具有以下通用结构(I)：
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1具有下文给出的定义，
X1和X2表示相同或不同的配体，
R1表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，其全部可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，
R2、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且表示氢或有机或无机的基团，
R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基，并且
L是配体。
在具有通式(I)的催化剂中，L是配体，典型地为具有电子给体功能的配体。L可以表示P(R7)3基团，其中R7独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者另外是任选地取代的咪唑烷基团(“Im”)。
咪唑烷基团(Im)典型地具有通式(IIa)或(IIb)的结构
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且为氢，直链或支链的C1-C30-烷基、优选C1-C20-烷基，C3-C20-环烷基、优选C3-C10-环烷基，C2-C20-烯基、优选C2-C10-烯基，C2-C20-炔基、优选C2-C10-炔基，C6-C24-芳基、优选C6-C14-芳基，C1-C20-羧酸酯、优选C1-C10-羧酸酯，C1-C20-烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，C2-C20-烯氧基、优选C2-C10-烯氧基，C2-C20-炔氧基、优选C2-C10-炔氧基，C6-C20-芳氧基、优选C6-C14-芳氧基，C2-C20-烷氧羰基、优选C2-C10-烷氧羰基，C1-C20-烷硫基、优选C1-C10-烷硫基，C6-C20-芳硫基、优选C6-C14-芳硫基，C1-C20-烷基磺酰基、优选C1-C10-烷基磺酰基，C1-C20-烷基磺酸酯、优选C1-C10-烷基磺酸酯，C6-C20-芳基磺酸酯、优选C6-C14-芳基磺酸酯，或C1-C20-烷基亚磺酰基、优选C1-C10-烷基亚磺酰基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有以下结构(IIIa-IIIf)，其中在每种情况下Mes是2,4,6-三甲基苯基：
明确描述的催化剂为具有以下结构的哪些，其中在每种情况下Mes是2,4,6-三甲基苯基：
Hoveyda型催化剂使得能够在1-烯烃存在下交叉复分解丁腈橡胶，其中Ru输入量基于丁腈橡胶在从8.6ppm至161ppm范围内。在8.6至23.8ppm的Ru输入量范围内，在相同Ru用量下，Hoveyda催化剂和Grela催化剂具有比Grubbs II催化剂(G II)更高的活性。EP-A-1826220的传授内容没有揭示催化剂必须具有什么结构特征，以便可以进一步改进其在丁腈橡胶的复分解中的效率。更具体地，缺乏关于NHC取代基和芳香族卡宾配体的设计的细节。
EP-A-2028194描述了具有以下通用结构特征的催化剂：
其中明确提及以下催化剂：
在相当的Ru用量情况下，这些催化剂具有比Grubbs II催化剂更高的活性。
EP-A-2028194中描述的用于丁腈橡胶复分解的催化剂的缺点是催化剂活性太低而不能用于商业利用。
EP-A-2027920描述了具有以下结构特征的过渡金属-卡宾络合物催化剂：
其中明确提及以下亚芴基络合物催化剂：
亚芴基络合物具有广泛的用途并且可用于包括丁腈橡胶降解的各种不同的复分解反应。然而，它们的活性不足以进行丁腈橡胶的复分解。
WO-A-2008/034552中描述的Arlt催化剂在EP-A-2289622中用于丁腈橡胶的复分解。
在EP-A-2289622和EP-A-2289623中，将Arlt催化剂与Grubbs II催化剂在0.003phr、0.007phr和0.15phr三种用量下进行了比较。在6个实验中，丁腈橡胶降解是在4phr的1-己烯的存在下作为交叉复分解进行的。通过与Grubbs II催化剂相比，Arlt催化剂给出比Grubbs II催化剂的情况下更小的摩尔质量(Mw和Mn)。EP-A-2289622没有将Arlt催化剂的活性与Grubbs-Hoveyda II催化剂(GH II)的活性进行比较，从EP-A-1826220已知后者具有比Grubbs II催化剂更高的活性。此外，EP-A-2289622的传授内容没有揭示应如何改变复分解催化剂的化学结构以便使其在丁腈橡胶复分解中具有比Grubbs-Hoveyda催化剂更高的活性。
WO-A-2011/079799描述了许多具有单齿含N和双齿含N和O的配体体系的催化剂，其中在每种情况下，所述配体键合至芳香族体系的o位的碳卡宾。描述了使用这些催化剂来进行RCM和ROMP，但是缺乏与已知的催化剂的比较，并且所以不可能对催化剂的活性进行相对评价。此外，提及了如丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SPR和SBS)和丁基橡胶(IIR)的含双键的橡胶的复分解和氢化，可以顺序地或同时进行复分解和氢化。披露了可商购的丁腈橡胶的复分解以及同时复分解和氢化的实例。使用0.04重量％、0.07重量％和0.1重量％的催化剂4aa，在氯仿或氯苯中在从30℃至100℃的温度范围内不使用1-烯烃进行复分解。在相同量的催化剂下使用催化剂4ab进行同时的复分解和氢化。
基于WO-A-2011/079799中的细节，关于复分解反应并且更特别是丁腈橡胶的复分解，无法关于配体体系的优化做出预测。
在前述专利说明书中描述的用于复分解的催化剂耐受丁腈橡胶和丁腈橡胶中存在的杂质。然而，从经济角度来看，这些催化剂的活性不足。
WO-A-2008/065187描述了具有以下结构特征的Grubbs-Hoveyda II型经取代的催化剂(以下称为“Mauduit催化剂”)：
其中
L是不带电荷的配体
X和X′表示阴离子配体
R1和R2独立地是H、C1-C6-烷基、全卤化的C1-C6-烷基、醛、酮、酯、酰胺、腈、任选地取代的芳基、吡啶嗡-烷基、吡啶嗡-全卤代烷基或任选地取代的C5-C6环己基、CnH2nY或CnF2nY基团其中n＝1至6并且Y表示离子基团或以下式之一的基团
R3是C1-C6-烷基或C5-C6-环烷基或C5-C6-芳基，
R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11独立地是H、C1-C6-烷基、C1-C6-全卤代烷基或C5-C6-芳基，
R9、R10、R11可以形成杂环，
X1是阴离子、卤素、四氟硼酸根([BF4]-)、[四-(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根]([BARF]-)、六氟磷酸根([PF6]-)、六氟锑酸根([SbF6]-)、六氟砷酸根([AsF6]-)、三氟甲基磺酸根([(CF3)2N]-)；
R1和R2与它们所键合的N和C一起可以形成具有以下式的杂环
其中
hal是卤素并且R12是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基或C5-C6-芳基。
在优选的实施例中，L是P(R13)3，其中R13是C1-C6-烷基、C5-C6-芳基或C5-C6-环烷基。
在替代性优选的实施例中，L是具有式7a、7b、7c、7d或7e的配体：
其中n1＝0、1、2、3；
R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28独立地是C1-C6-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、萘基、蒽或苯基，其中所述苯基可以任选地被选自包括以下的组的最高达5个基团取代：C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和卤素，
R16和R17、以及R26和R27可以形成具有3、4、5、6或7个键的环，R28可以独立地形成具有6个键的芳香族环。
所选的Mauduit催化剂是，例如，
Mauduit催化剂具有易于回收利用的特征，其使得能够制备具有低贵金属含量的复分解产物。在最有利的情况下，Mauduit催化剂使得能够制备具有低于10ppm至20ppm的钌含量的产品。
根据WO-A-2008/065187，其中描述的催化剂适用于许多复分解反应，但是没有提及丁腈橡胶的复分解。此外，WO-A-2008/065187缺乏优化催化剂结构、特别是NHC配体的结构，减少丁腈橡胶复分解中的催化剂量的指标。WO-A-2008/065187同样不含有关于是否可以通过添加附加物来增强丁腈橡胶的复分解反应的任何指示。
此外，专利文献描述了许多附加物，用其可以增强复分解催化剂的活性，尤其是对于丁腈橡胶的复分解(EP-A-1760093、EP-A-1894946、EP-A-2027919、EP-A-2028194、EP-A-2030988、EP-A-2143489、EP-A-2147721)。
发明内容
为了增强活性，这些专利说明书指定了使用盐(如氯化锂、溴化锂、氯化镁、氯化钙等)以及化合物(如硼酸酯、三氟化硼-醚加合物、过渡金属酯如四烷氧基钛酸酯等)。然而，不可能从这些专利说明书中推断出含钌或锇的过渡金属络合物必须具有什么结构特征以便使其在丁腈橡胶的复分解中具有特别高的活性。
因此，本发明解决的问题是提供一种用于基于具有比已知催化剂、尤其是GrubbsII、Grubbs III或Grubbs-Hoveyda II型的那些更高的活性并且使得能够在不形成凝胶且不增加PDI的情况下非常显著地降低分子量的催化剂来复分解丁腈橡胶、尤其是可商购丁腈橡胶的方法。
出人意料地发现，具有桥接卡宾配体(具有至少一个吸电子基团(EWG))的钌络合物催化剂以优异的方式满足所需要求，当这些钌络合物催化剂另外含有被两个苯环(各自在o和o'位置具有空间上需要的取代基)取代的NHC配体时。
因此，本发明所解决的问题可以通过一种用于降低丁腈橡胶分子量的方法来解决，其中，在复分解反应中，使丁腈橡胶与具有通式(IA)的钌络合物催化剂接触
其中
X1和X2表示相同或不同的阴离子配体，优选卤素，更优选F、Cl、Br、I，并且尤其优选Cl，
R1表示直链或支链的脂肪族C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C5-C20-芳基、CHCH3-CO-CH3，优选甲基、乙基、异丙基、异戊基、叔丁基、CHCH3-CO-CH3、环己基或苯基，
R2表示氢、卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烯基，
R3表示吸电子基团，优选-F、-Cl、-Br、-I、-NO、-NO2、-CF3、-OCF3、-CN、-SCN、-NCO、-CNO、-COCH3、-COCF3、-CO-C2F5、-SO3、-SO2-N(CH3)2、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基羰基、烷基羰基、芳氧基羰基、或-NR4-CO-R5，其中R4和R5是相同或不同的并且可以各自独立地是H、C1-C6-烷基、全卤化的C1-C6-烷基、醛、酮、酯、酰胺、腈、任选地取代的芳基、吡啶嗡-烷基、吡啶嗡-全卤代烷基或任选地取代的C5-C6环己基、CnH2nY或CnF2nY基团，其中n＝1至6并且Y表示离子基团或式(EWG 1)、(EWG 2)或(EWG 3)之一的基团
其中
R6、R7、R8、R9、R10、R11独立地表示H、C1-C6-烷基、C1-C6-全卤代烷基或C5-C6-芳基并且R9、R10、R11可以形成杂环，
X3表示阴离子、卤素、四氟硼酸根([BF4]-)、[四-(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根]([BARF]-)、六氟磷酸根([PF6]-)、六氟锑酸根([SbF6]-)、六氟砷酸根([AsF6]-)或三氟甲基磺酸根([(CF3)2N]-)；
R4和R5与它们所键合的N和C一起可以形成具有式(EWG 4)或(EWG 5)的杂环
其中
hal是卤素并且
R12是氢、C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基或C5-C6-芳基，
L表示具有通式(L1)或(L2)的NHC配体
其中
R13是氢、C1-C6-烷基、C3-C30-环烷基或C5-C30-芳基，
R14和R15是相同的或不同的并且是直链或支链的C3-C30-烷基、C3-C30-环烷基、C5-C30-芳基、C5-C30-烷芳基、C5-C30-芳烷基，具有任选地最高达3个杂原子，优选异丙基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
在这一点上应该注意，在本发明的上下文中，以通用术语或在优选的、更优选的、尤其优选的和最优选的优选范围内列出的上面和下面列出的基团定义或参数也包括在任何所需的相互组合中。
优选的NHC配体是L1a、L2a、L1b、L2b、L1c、L2c、L1d、L2d、L1e和L2e
更优选的NHC配体是L1a、L2a、L1b、L2b、L1c或L2c。
尤其优选的NHC配体是L1a或L2a。
R3优选地是-F、-Cl、-Br、-I、-NO、-NO2、-CF3、-OCF3、-CN、-SCN、-NCO、-CNO、-COCH3、-COCF3、-CO-C2F5、-SO3、-SO2N(CH3)2、-NHCO-H、-NH-CO-CH3、-NH-CO-CF3、-NHCO-OEt、-NHCO-OiBu、-NH-CO-COOEt、-CO-NR2、-NH-CO-C6F5、-NH(CO-CF3)2。
R3更优选地是-Cl、-Br、-NO2、-NH-CO-CF3、-NH-CO-OiBu、-NH-CO-COOEt。
R3尤其优选地是-NH-CO-CF3、-NH-CO-OiBu、NH-CO-COOEt。
优选的钌络合物催化剂是
更优选的钌络合物催化剂是M71 SIPr、M73 SIPr和M74 SIPr。
尤其优选的钌络合物催化剂是M73 SIPr。
基于所用的丁腈橡胶，在根据本发明的分子量降低中，所使用的具有通式(IA)或(IB)的钌络合物催化剂的量取决于特定的钌络合物催化剂的性质和催化活性。基于所用的丁腈橡胶，所用的钌络合物催化剂的量典型地为1ppm至1000ppm、优选为2ppm至500ppm、尤其是5ppm至250ppm的贵金属。
NBR复分解能够在没有或者另外在共烯烃的存在下进行。这种共烯烃优选是直链或支链C2-C16-烯烃。合适的实例是乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-十二碳烯、1-己烯或1-辛烯。优选使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃是液体(像例如1-己烯)，则基于所用的丁腈橡胶，共烯烃的量优选在从0.2重量％至20重量％的范围内。如果共烯烃是气体，像例如乙烯，则选择共烯烃的量以便在室温下在反应容器中建立在从1x 105Pa至1x 107Pa范围内的压力、优选在从5.2x 105Pa至4x 106Pa范围内的压力。
复分解反应可以在不会使所用催化剂失活，也不会以任何其他方式不利地影响反应的合适溶剂中进行。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和一氯苯。特别优选的溶剂是一氯苯。在一些情况下，当共烯烃本身可以起溶剂的作用时，如例如在1-己烯的情况下，也可以省去另外的附加溶剂的添加。
用于复分解的反应混合物中所用的丁腈橡胶的浓度并不关键，但应注意，反应不应不利地受反应混合物的粘度太高以及相关的混合问题的影响。优选地，基于整个反应混合物，NBR在所述反应混合物中的浓度是在从1重量％至30重量％的范围内、更优选在从5重量％至25重量％的范围内。
复分解降解典型地在从10℃至150℃范围内的温度下、优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。
反应时间取决于许多因素，例如，取决于NBR的类型、催化剂的类型、所用的催化剂浓度和反应温度。典型地，反应在正常条件下在五小时内结束。复分解的进度可以通过标准分析，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量或通过确定粘度来监测。
在根据本发明的方法中使用的丁腈橡胶(“NBR”)可以是含有至少一种共轭二烯、至少一种α,β-不饱和腈和任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚、三元或四元共聚物。
可以使用任何共轭二烯。优选使用共轭的(C4-C6)二烯。特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或其混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
所用的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈，优选(C3-C5)-α,β-不饱和腈，如丙烯腈(ACN)、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。丙烯腈是特别优选的。
因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
除了共轭二烯和α,β-不饱和腈，还可以使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸或其酯或酰胺。
本文优选的α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸是富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
所用的α,β-不饱和羧酸的酯是
·(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C18-烷基酯，优选(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯或(甲基)丙烯酸正己基酯；
·(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C18-烷氧基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-烷氧基烷基酯；
·(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C18-羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C12-羟烷基酯；
·(甲基)丙烯酸环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C5-C18-环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C6-C12-环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯；
·(甲基)丙烯酸烷基环烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸C6-C12-烷基环烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C7-C10-烷基环烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲基环戊基酯和(甲基)丙烯酸乙基环己基酯；
·芳基单酯，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯；
·含氨基的α,β-烯键式不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基甲基酯或丙烯酸二乙基氨基乙基酯；
·α,β-烯键式不饱和单烷基二羧酸酯，优选
ο烷基单酯，尤其是C4-C18-烷基单酯，优选正丁基、叔丁基、正戊基或正己基单酯，更优选马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、柠康酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯，最优选马来酸单正丁酯，
ο烷氧基烷基单酯，尤其是C4-C18-烷氧基烷基单酯，优选C4-C12-烷氧基烷基单酯，
ο羟烷基单酯，尤其是C4-C18-羟烷基单酯，优选C4-C12-羟烷基单酯，
ο环烷基单酯，尤其是C5-C18-环烷基单酯，优选C6-C12-环烷基单酯，更优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯、衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯，
ο烷基环烷基单酯，尤其是C6-C12-烷基环烷基单酯，优选C7-C10-烷基环烷基单酯，更优选马来酸单甲基环戊酯和马来酸单乙基环己酯、富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯、柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
ο芳基单酯，尤其是C6-C14-芳基单酯，优选马来酸单芳酯、富马酸单芳酯、柠康酸单芳酯或衣康酸单芳酯，更优选马来酸单苯酯或马来酸单苄酯、富马酸单苯酯或富马酸单苄酯、柠康酸单苯酯或柠康酸单苄酯、衣康酸单苯酯或衣康酸单苄酯，
ο不饱和聚烷基聚羧酸酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯。
也可以使用前述酯的混合物。
所用的α,β-不饱和羧酸的酯优选为其烷基酯和烷氧基烷基酯。α,β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、以及丙烯酸辛酯。α,β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。使用的优选的α,β-烯键式不饱和羧酸酯也是衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯
其中
R是非支链或支链的C1-C20-烷基，优选C2-C20-烷基，更优选乙基、丁基或乙基己基，
n是2至12、优选2至8、更优选2至5并且最优选2或3，并且
R1是氢或CH3-。
本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)中的R1基团是CH3-时，分子是甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”表示具有两个重复乙二醇单元(PEG-2；n＝2)至12个重复乙二醇单元(PEG-2至PEG-12；n＝2至12)的乙二醇链段。
术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”是重复乙二醇单元的数目，“MA”是甲基丙烯酸酯并且“A”是丙烯酸酯。
衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元在本发明的上下文中被称为“PEG丙烯酸酯单元”。
优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自具有下式1号至8号的PEG丙烯酸酯，其中n是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选2、3、4、5、6、7或8，更优选2、3、4或5并且最优选2或3：
乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式1号)的其他常用名称是例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯或聚(乙二醇)单乙基醚单丙烯酸酯。
这些PEG丙烯酸酯可以例如从阿科玛公司(Arkema)以
在优选的实施例中，基于所有单体单元的100重量％总量，丁腈橡胶中的PEG丙烯酸酯单元的量在从0重量％至65重量％、优选20重量％至60重量％、并且更优选20重量％至55重量％的范围内。
在替代实施例中，基于所有单体单元的100重量％总量，丁腈橡胶中的PEG丙烯酸酯单元的量为20重量％至60重量％，并且除PEG丙烯酸酯单元之外的另外的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元的量为0重量％至40重量％，其中羧酸酯单元的总量不超过60重量％。
在替代实施例中，丁腈橡胶不仅含有α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，而且还含有作为不饱和羧酸酯单元的二羧酸单烷基酯单元、优选马来酸单丁酯。
在优选的丁腈橡胶中，α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元仅仅是衍生自具有通式(I)(其中n为2至8)的PEG丙烯酸酯、更优选衍生自具有通式(I)(其中n为2或3)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元，其中不存在另外的羧酸酯单元。
在另一种优选的丁腈橡胶中，α,β-烯键式不饱和腈单元衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、更优选衍生自丙烯腈，共轭二烯单元衍生自异戊二烯或1,3-丁二烯、更优选衍生自1,3-丁二烯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元衍生自具有通式(I)(其中n为2至12)的第一PEG丙烯酸酯、更优选衍生自具有通式(I)(其中n为2或3)的PEG丙烯酸酯，并且α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元不同于PEG丙烯酸酯单元。
此外，基于所有单体单元的100重量％总量，丁腈橡胶可以含有0重量％至20重量％、优选0.1重量％至10重量％的量的一种或多种另外的可共聚单体。在这种情况下，其他单体单元的量以合适的方式减少，使得所有单体单元的总和始终是100重量％。丁腈橡胶可以含有作为另外的可共聚单体的一种或多种
·芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基吡啶，
·含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者另外
·α-烯烃，优选C2-C12-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、4-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，
·非共轭二烯，优选C4-C12-二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、4-氰基环己烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯，或者另外
·炔烃如1-或2-丁炔，
·α,β-烯键式不饱和一元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或肉桂酸，
·α,β-烯键式不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸，
·可共聚抗氧化剂，例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，或
·可交联单体，例如二乙烯基组分，例如像二乙烯基苯。
在替代实施例中，丁腈橡胶含有作为PEG丙烯酸酯单元的包含2至12个重复乙二醇单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选包含2至5个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且最优选包含2或3个重复乙二醇单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在丁腈橡胶的另一个替代实施例中，n是2或3，R是乙基或丁基并且R1是氢或甲基，优选n是2，R是丁基并且R1是甲基。
在另一个替代实施例中，丁腈橡胶包含8重量％至18重量％的丙烯腈单元、27重量％至65重量％的1,3-丁二烯单元和27重量％至55重量％的PEG-2丙烯酸酯单元或PEG-3丙烯酸酯单元。
在另一个替代实施例中，丁腈橡胶含有
·13重量％至17重量％的α,β-烯键式不饱和腈单元，优选丙烯腈，
·36重量％至44重量％的共轭二烯单元，优选1,3-丁二烯，以及
·43重量％至47重量％的衍生自具有通式(I)的PEG丙烯酸酯(优选丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯)的PEG丙烯酸酯单元。
在NBR聚合物中有待使用的共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯的比例或总量典型地是基于总的聚合物在从40重量％至90重量％的范围内、优选在从55重量％至85重量％的范围内。α,β-不饱和腈的比例或总量典型地是基于总的聚合物在从10重量％至60重量％的范围内、优选在15重量％至45重量％的范围内。这些单体的比例在各自情况下总计为100重量％。基于总的聚合物，附加的单体可以存在的量是0重量％至40重量％、优选0.1重量％至65重量％、更优选1重量％至30重量％。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α,β-不饱和腈的相应比例由另外单体的比例代替，其中在各自情况下所有单体的比例总计为100重量％。
通过前述单体的聚合来制备丁腈橡胶对于本领域技术人员而言是足够熟知的，并且在文献中进行了广泛描述(例如，W.Hofmann，Rubber Chem.Technol.[橡胶化学技术]36(1963))。
可以以本发明的方式使用的丁腈橡胶还是可商购的，例如作为来自阿朗新科德国有限公司(ARLANXEO Deutschland GmbH)的和
对于复分解所用的丁腈橡胶具有在从30到100、优选从30到50范围内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)。这对应于在从150 000g/mol至500000g/mol范围内、优选在从180000g/mol至400 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所用的丁腈橡胶还具有在从2.0至8.0范围内并且优选在从2.0至6.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
在此根据ASTM标准D 1646对门尼粘度进行测定。
通过根据本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶具有在从5至35范围内、优选在从5至25范围内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)。这对应于在从10 000g/mol至150 000g/mol范围内、优选在从10 000g/mol至100000g/mol范围内的重均分子量Mw。所得的丁腈橡胶还具有多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，在从1.4至4.0的范围内、优选在从1.5至3.0的范围内。
本发明还提供了钌络合物催化剂在用于丁腈橡胶的复分解的复分解反应中的用途。复分解反应可以是，例如，闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)或另外开环复分解(ROMP)。典型地，为此目的，使丁腈橡胶与钌络合物催化剂接触并反应。
根据本发明的用途是一种用于通过使丁腈橡胶与钌络合物催化剂接触来降低丁腈橡胶分子量的方法。此反应是交叉复分解。
在根据本发明的催化剂体系存在下的复分解降解之后可以是所得的经降解的丁腈橡胶的氢化。这可以以本领域技术人员已知的方式进行。
可以使用均相或非均相氢化催化剂进行氢化。也可以进行原位氢化，即，在其中预先也已进行了复分解降解并且无需分离经降解的丁腈橡胶的同一反应混合物中。简单地向反应容器中添加氢化催化剂。
所使用的催化剂典型地是基于铑、钌或钛，但是也有可能使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或者另外优选地以金属化合物的形式(参见，例如，A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、DE-A-3541 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
用于均相中氢化的适合的催化剂和溶剂在下文中进行描述并且还从DE-A-2539132和EP-A-0471250中已知。
选择性的氢化可以例如在铑或钌催化剂存在下实现。可以使用例如具有以下通式的催化剂
(R1 mB)l M Xn
其中M是钌或铑，R1相同或不同且为C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，X是氢或阴离子、优选卤素、并且更优选氯或溴，l是2、3或4，m是2或3，并且n是1、2或3、优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有具有式((C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分地取代。催化剂可以按少量使用。合适的量是基于聚合物的重量在从0.01重量％至1重量％的范围内、优选在从0.03重量％至0.5重量％的范围内、并且更优选在从0.05重量％至0.3重量％的范围内。
使用催化剂连同助催化剂典型地是可取的，该助催化剂是具有式R1mB的配体，其中R1、m和B各自是如上文对于催化剂所定义的。优选地，m是3，B是磷，并且R1基团可以是相同的或不同的。助催化剂优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基单烷基、二芳基单环烷基、二烷基单芳基、二烷基单环烷基、二环烷基单芳基或二环烷基单芳基基团。
助催化剂的实例可例如在US-A-4631315中找到。优选的助催化剂是三苯基膦。此外，优选地，铑催化剂与助催化剂的重量比在从1:1至1:55的范围内，更优选在从1:3至1:30的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，以合适的方式使用基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶为0.1至33重量份的助催化剂，优选0.2重量份至20重量份并且甚至更优选0.5重量份至5重量份、尤其是大于0.9重量份但少于5重量份的助催化剂。
此氢化的实际进行是本领域技术人员从US-A-6683136足够熟知的。它典型地通过在溶剂如甲苯或一氯苯中，在从100℃至150℃范围内的温度下以及从5MPa至15MPa范围内的压力下使待氢化的丁腈橡胶与氢接触2小时至10小时来进行。
氢化在本发明的上下文中应理解为意指存在于起始丁腈橡胶中的双键的转化达到至少50％、优选70％至100％、更优选80％至100％的程度。还特别优选HNBR中双键的残留含量为0％至8％。
当使用非均相催化剂时，这些催化剂典型地是基于钯的负载催化，例如，它们被负载在碳、二氧化硅、碳酸钙或硫酸钡上。
在氢化完成时，获得了具有根据ASTM标准D 1646测量的在从1至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氢化丁腈橡胶。这大致对应于在从2000至400 000g/mol范围内的重均分子量Mw。优选地，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)是在从5至40的范围内。这大致对应于在从约20 000至200 000g/mol范围内的重均分子量Mw。所获得的氢化丁腈橡胶还具有在从1至5范围内并且优选在从1.5至3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
具体实施方式
实例
I分析方法说明
凝胶渗透色谱法(GPC)程序：
分子量Mn和Mw通过Waters Empower 2数据库软件计算，并使用以下设备确定：Shimadzu LC-20AT高效液相色谱法(HPLC)泵、SFD S5200自动进样器、3个PLgel 10μmMixed-B柱(300x 7.5mm ID)、Shodex RI-71检测器、ERC柱温箱。GPC实验在40℃和1ml/min的流速下进行，其中四氢呋喃(THF)作为洗脱液。将GPC柱用标准聚苯乙烯(PS)样品校准。
残留双键(“RDB”)含量的确定：
通过以下FT-IR方法确定RDB(以％计)：在氢化反应之前、期间和之后，通过AVATAR360型的Thermo Nicolet FT-IR光谱仪记录丁腈橡胶的光谱。将一氯苯中的NBR溶液施加到NaCl圆盘上并干燥，以便获得用于分析的膜。根据ASTM标准D 5670-95通过FT-IR分析确定氢化速率。
门尼粘度的确定：
门尼粘度的确定是通过ASTM标准D 1646的方法确定的。在100℃下以一分钟的预热时间和4分钟的测量时间来测量门尼粘度ML [email protected]℃。
布氏粘度的确定：
用Brookfield LV DV II+旋转粘度计确定MCB中聚合物溶液的溶液粘度。使用62标准转子在23℃±0.1℃的温度下在装有250ml聚合物溶液的400ml烧杯中进行测量。
II所用材料
表1总结了在下文描述的实例中使用的非本发明的催化剂(Grubbs II、Grubbs-Hoveyda II、Zhan 1B、M71 SIMes和M73 SIMes)。
表2总结了在下文描述的实例中使用的本发明的催化剂(M71 SIPr、M73 SIPr、M74SIPr)。
表1：使用的非本发明的催化剂
表2：使用的本发明的催化剂
说明：
Ph在每种情况下表示苯基。
Dipp在每种情况下表示二异丙基苯基。
Mes在每种情况下表示2,4,6-三甲基苯基。
使用的丁腈橡胶
下文所述的实例是使用来自阿朗新科德国有限公司的不同NBR和HNBR等级进行的。这些丁腈橡胶具有示于表2中的特征指标。
表2：使用的丁腈橡胶
PDI＝Mw/Mn；MU＝门尼单位
表3：使用的附加物
III复分解反应：
表3给出了本发明实例和对应的非本发明参考实例的概述，本发明实例用“*”标识。
在实例1a至8b*和12*至17*中，丁腈橡胶降解以交叉复分解的形式进行，其中添加了1-己烯。在本发明实例和对应的参考实例中，催化剂以这样的量使用，即，使得在各自情况下钌输入量为9ppm和18ppm。
在实例9、10*和11中，在不添加1-己烯的情况下以自身复分解的形式进行丁腈橡胶降解。这些实例是在钌输入量为67ppm下进行的。
在实例17*和18中，进行了部分氢化的丁腈橡胶的复分解。在不添加1-烯烃(自身复分解)下在钌输入量为151ppm下并且在100℃下进行复分解。
表3：进行的实验的概述(*＝本发明实验)
G II＝Grubbs II催化剂；GH II＝Grubbs-Hoveyda II催化剂；
复分解反应的程序
所有复分解反应均在溶液中使用一氯苯(来自奥尔德里奇公司)(以下称为“MCB”)进行。使用前，将MCB在室温下经由使氮气通过其进行蒸馏和惰性化。将下表中注明的量的丁腈橡胶在室温下在搅拌下在12小时时间段内溶解在MCB中。将表中注明的附加物(烯烃)添加至含橡胶的溶液中并搅拌2小时以均质化。对于具有附加物的实验，此时添加附加物，并将含橡胶的溶液再搅拌1小时。在添加催化剂之前，将在一氯苯中的橡胶溶液加热到表中注明的温度。设计反应混合物1至11，使得添加催化剂后的橡胶浓度为15重量％；设计反应混合物12和13，使得添加催化剂后的橡胶浓度为10重量％。
将复分解催化剂(参见表1)各自溶解在1ml(0.0066mmol的催化剂)或2ml(0.013mM的催化剂)的MCB中，并立即添加到丁腈橡胶溶液中。添加催化剂开始复分解反应，并通过经由凝胶渗透色谱法测量平均分子量以规则的时间间隔(1小时、3小时、24小时)来监测它们。通过添加0.8ml乙基乙烯基醚立即停止确定分子量所取的样品(每次5ml)。还借助于布氏粘度计(测量温度：21℃)在溶液中确定最终样品的粘度(在24小时的反应时间之后)。
本发明实例和对比实例
实例1a和b：NBR与Grubbs II催化剂的反应
实例2a和b：NBR与Grubbs-Hoveyda II催化剂的反应
实例3a和b：NBR与Zhan 1B催化剂的反应
实例4a和b：NBR与M71 SIMes催化剂的反应
实例5a*和b*：NBR与M71 SIPr催化剂的反应
实例6a和b：NBR与M73 SIMes催化剂的反应
实例7a*和b*：NBR与M73 SIPr催化剂的反应
实例8a*和b*：NBR与M74 SIPr催化剂的反应
实例9：NBR与M73 SIMes催化剂的反应(在没有烯烃的情况下)
实例10*：NBR与M73 SIPr催化剂的反应(在没有烯烃的情况下)
实例11：NBR与Grubbs-Hoveyda II催化剂的反应(在没有烯烃的情况下)
实例12*-16*：NBR与M71 SIPr或M73 SIPr催化剂和附加物在烯烃存在下的反应
实验17*：HNBR与M73 SIPr催化剂的反应(在没有烯烃的情况下)
实例18：HNBR与Grubbs-Hoveyda II催化剂的反应(在没有烯烃的情况下)
在24小时的反应时间之后，与非本发明实例1a、1b、2a、2b、3a、3b、4a、4b、6a和6b(其中使用了Grubbs-II、Grubbs-Hoveyda、Zhan 1B、M71 SIMes和M73SIMes催化剂)中相比，本发明实例5a*、5b*、7a*、7b*、8a*和8b*示出在丁腈橡胶与1-己烯的交叉复分解中使用催化剂M71SIPr、M73 SIPr和M74 SIPr给出了更低的摩尔质量(Mw和Mn)。在催化剂输入量为9ppm的Ru和18ppm的Ru二者情况下都实现了较低的摩尔质量。
此外，示出为了实现相等的丁腈橡胶的最终摩尔质量，在本发明使用催化剂M71SIPr、M73 SIPr和M74 SIPr的情况下，与催化剂Grubbs-II、Grubbs-Hoveyda、Zhan 1B、M71SIMes和M73SIMes的情况下相比，可以减少钌的量。昂贵的贵金属的量的减少使得能够更经济可行地进行丁腈橡胶的交叉复分解。
实例9、10*和11示出，在67ppm的相同钌输入量的情况下，本发明使用M73 SIPr(实例10*)用于丁腈橡胶的自身复分解(不添加1-烯烃作为共烯烃)，与使用M73 SIMes(实例9)和Grubbs-Hoveyda II(实例11)的情况相比，24小时反应时间后的丁腈橡胶的摩尔质量(Mw和Mn)更低。实例10*示出，与迄今为止用于丁腈橡胶复分解的催化剂相比，本发明使用催化剂M73 SIPr使得能够更经济地使用钌。
实例17*示出，与Grubbs-Hoveyda II催化剂(实例18)相比，在部分氢化的丁腈橡胶的自身复分解中，本发明使用催化剂M73 SIPr在24小时后给出了更低的摩尔质量(Mw和Mn)。本发明使用催化剂M73 SIPr使得能够更经济地使用昂贵的贵金属钌。
IV氢化
下面的氢化使用来自阿朗新科德国有限公司的NBR-8进行，其具有表2中列出的特征。
氢化程序
干燥的一氯苯(MCB)是从VWR公司购买的并如所获得的原样使用。氢化实验的结果总结在表4中。
氢化1至4*是在10l的高压反应器中在以下条件下进行的：
溶剂：一氯苯
底物：NBR-8
固体浓度：在MCB中12wt.％NBR-8(518g)
反应器温度：137℃至140℃
反应时间：4h
催化剂负载量：0.2027g(0.04phr)
氢气压力(p H2)：8.4MPa
搅拌速度：600rpm
将含有NBR-8的聚合物溶液在剧烈搅拌下用H2(23℃，2.0MPa)脱气3次。将反应器的温度升高至100℃并且将H2压力升至60巴。添加50g的催化剂(0.2027g)的一氯苯溶液，并且将压力升至8.4MPa，同时将反应器温度调节至138℃。在反应过程中保持这两个参数恒定。通过经由IR光谱法测量丁腈橡胶的残留双键含量(RDB)来监测反应进程。4小时后通过释放氢气压力终止反应。
表4：氢化实验概述
与催化剂M73SIMes和M71 SIMes相比，在等同的实验条件下，以上所列举的实例示出本发明催化剂M73 SIPr和M71 SIPr的氢化至少同等地好或者甚至明显更快地进行。
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