阅读说明：本技术 一种可用于医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶及其制备方法与应用 (Liquid natural rubber for medical adhesive and dressing and preparation method and application thereof ) 是由 敖宁建 雷琪琪 李洲 李日旺 张文柠 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物材料与医疗器械技术领域,公开了一种可用于医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶及其制备方法与应用。其制备方法具体为：(1)将粘土分散水溶液和天然橡胶新鲜胶乳混合均匀后得到粘土/天然胶乳混合液,然后加入冰醋酸,搅拌均匀后得到凝块；(2)将所得凝块压片后进行干燥得到薄片,将所得薄片薄通成薄胶片,将胶片进行微波辐照后再进行塑炼；(3)将所得塑炼后的胶片在苯/甲苯/丙酮混合溶液中溶解后,除去粘土和溶剂后得到呈现粘稠液体状态的液体天然橡胶。本发明制备过程简单,没有化学品残留,使用的溶剂可以完全回收,得到的液体天然橡胶纯度高,生物相容性好,可以用于医学粘合剂及医用敷料等医疗器械领域。(The invention belongs to the technical field of biological materials and medical instruments, and discloses liquid natural rubber for medical adhesives and dressings, and a preparation method and application thereof. The preparation method specifically comprises the following steps: (1) uniformly mixing the clay dispersed aqueous solution and the natural rubber fresh latex to obtain a clay/natural latex mixed solution, then adding glacial acetic acid, and uniformly stirring to obtain a coagulum; (2) tabletting the obtained coagulum, drying to obtain a thin slice, thinly passing the thin slice into a thin film, and plasticating the thin film after microwave irradiation; (3) dissolving the plasticated rubber sheet in a benzene/toluene/acetone mixed solution, and removing clay and solvent to obtain the liquid natural rubber in a viscous liquid state. The preparation method has the advantages of simple preparation process, no chemical residue, complete recovery of the used solvent, high purity of the obtained liquid natural rubber and good biocompatibility, and can be used in the field of medical instruments such as medical adhesives and medical dressings.)

一种可用于医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶及其制备方法 与应用

技术领域

本发明属于生物材料与医疗器械技术领域，特别涉及一种可用于医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶及其制备方法与应用。

背景技术

液体橡胶是一种相对分子质量远小于固体橡胶，在室温下为粘稠状流动性液体，能自由流动的高分子材料，经过适当化学反应可形成三维交联网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的橡胶材料。液体橡胶按照不同的分类方法有不同的种类，按其主链的种类分为以下几种:二烯类液体橡胶；链烯烃类液体橡胶；聚氨酯类液体橡胶；液体硅橡胶；液体聚硫橡胶和液体氟橡胶六种。

中国专利公开文本CN 1062746 A公开了一种液体天然橡胶制备粘合剂的方法：将100份的天然橡胶与3份自由基接受体同时放入炼胶机，在温度为130℃～180℃捏炼.自由基接受体形成的自由基与天然橡胶胶在捏炼过程中，在热氧化和机械的作用下，断裂的橡胶分子与自由基相结合使天然橡胶的分子量控控制2000-10000的范围内，产品在室温下有良好的流动性，而且产生一些极性基团，增加了胶粘剂与布的结合力。

中国专利公开文本CN 101942042 A公开了一种液体天然橡胶的制备方法：纯化胶乳在50～80℃水浴条件下，加入1份的自由基引发剂和15～30份的羰基化合物，反应20～26h，制得不同相对分子量的液体天然橡胶，产品为粘稠状有流动性的黄色液体。采用的自由基引发剂为过硫酸钾，羰基化合物为丙醛。

中国专利公开文本CN 101921348 A公开了一种制备环氧化液体天然橡胶的方法：在30℃条件下，往环氧化天然橡胶中加入强氧化剂高碘酸，利用化学降解制备环氧化液体天然橡胶。产品呈一种粘稠状有流动性的亮黄色液体。

此外，从琴琴等人的研究论文“液体天然橡胶氧化降解制备工艺的比较”，比较了几种氧化剂作用下，液体天然橡胶分子结构及分子量的变化(《弹性体》，2012，22(3)：32～36)

廖双泉等人在他的研究论文“化学降解法制备液体天然橡胶的影响因素”(《合成橡胶工业》，2009，32(5):370一373)中，利用天然橡胶浓缩胶乳为原料，在热氧条件下采用苯肼为催化剂，通过化学降解法制备液体天然橡胶，考察了胶乳总固物质量分数、反应温度、稳定剂平平加-O等的影响。

苏志忠等人(《特种橡胶制品》，2000，21(5):10-14)利用高温剪切和加入塑解剂的方法，通过双辊开炼机，用天然橡胶制备液体天然橡胶，具体步骤包括：在炼胶机上加入塑解剂A，薄通六次下片，然后移至160℃高温双辊炼胶机上，塑炼30分钟，用炼胶刀铲下备用，用溶剂溶解，得到液体天然橡胶。

吕飞杰等人的研究论文“液体天然橡胶结构的研究”(《热带作物学报》，1990，11(2)：17～25)介绍了法国橡胶研究所制备液体橡胶的方法：把浓缩胶乳稀释，加入平平加-O稳定剂，分数次加入已稀释三倍的反应剂苯肼，充分搅拌，并让空气通入，在70℃条件下反应24小时，得到分子量符合要求的产物；然后用5％浓度醋酸凝固，凝块用水浸泡24小时并清洗，再用丙酮抽提，最后得到液体天然橡胶。

从现有的液体天然橡胶制备技术来看，制备方法均有致命缺陷：(1)首先，采用的主要降解剂均有较大毒性或剧毒(如苯肼、硝基苯、丙醛、吡啶等)；(2)需要高温甚至高压下才能完成降解；(3)获得的产品含有无法除去的引发剂、降解剂等毒物残留；(4)制备得到的液体天然橡胶结构相当复杂，产生活性末端基团酸基、酮基，性能不是很好，产物不利于后续应用；(5)制作过程复杂，反应时间长，不容易操作，不能很好地控制天然橡胶的降解率，制备工艺不环保等，不适合工业化生产。因此，现有方法极大制约了液体天然橡胶在工业上的应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种可用于医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶的制备方法。

本发明另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶。

本发明再一目的在于提供上述医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶在医学粘合剂及医用敷料等医疗器械领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种可用于医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将粘土分散水溶液和天然橡胶新鲜胶乳混合均匀后得到粘土/天然胶乳混合液，然后加入冰醋酸，搅拌均匀后得到凝块；

(2)将步骤(1)所得凝块压片后进行干燥得到薄片，将所得薄片薄通成胶片，将胶片进行微波辐照后再进行塑炼；

(3)将步骤(2)所得塑炼后的胶片在苯/甲苯/丙酮混合溶液中溶解后，除去粘土得到液体橡胶溶液，然后除去溶剂后得到液体天然橡胶。

步骤(1)所述粘土分散水溶液的质量分数为10～30％，优选为13～15％；所述天然橡胶新鲜胶乳的质量分数为15～30％，优选为28～30％。

步骤(1)所述粘土分散水溶液与天然橡胶新鲜胶乳的质量比为26～35:18～22；

步骤(1)所述粘土/天然胶乳混合液与冰醋酸的体积比为95-99：1-5；

步骤(2)所述薄片的厚度为1～1.5cm；

步骤(2)所述干燥的温度为60～80℃，所述薄片的含水量为5～15wt％，优选为8～12wt％。

步骤(2)所述胶片的厚度为0.2～1.0cm；优选为0.4～0.6cm。

步骤(2)所述微波辐照的功率为850W～1500W，辐照时间为15～20min；所述塑炼的时间为10～15min。

步骤(3)所述苯/甲苯/丙酮混合溶液中苯：甲苯：丙酮的体积比为30-40：35-45：1-15，优选为40:45:5。

步骤(3)所述胶片与苯/甲苯/丙酮混合溶液的质量比为1：18-25，优选为1:20。

一种由上述方法制备得到的医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶。所述液体天然橡胶呈现浅红色的粘稠液体状态，分子量为18kDa至22kDa。

上述医用粘合剂及敷料的液体天然橡胶在医学粘合剂及医用敷料等医疗器械领域中的应用。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明直接利用新鲜胶乳，减去了干胶混合的工序，大大降低了能耗，具有技术的先进性与优越性；

(2)本发明用微波辐照技术，将粘土/天然橡胶复合材料放入微波炉中处理，利用微波从内到外的辐照效应，使粘土中的铁、锰、铜等变价态金属组分充分发挥作用，对橡胶烃分子链产生催化断裂反应；

(3)本发明制备过程没有用到有毒化学品，没有化学品残留，最后使用的溶剂可以百分百回收消除，因此，得到的液体天然橡胶纯度高，生物相容性好，可以用于医学粘合剂及医用敷料等医疗器械领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例中所用天然橡胶新鲜胶乳均购买于海南省白沙县国营龙江农场

实施例1

首先，分别取质量分数15％的粘土分散水溶液26份，取质量分数30％天然橡胶新鲜胶乳18份，两者混合均匀；加入2体积份数的冰醋酸，搅拌直到完全凝固；在皱片机上将上述凝块压片成1.5厘米厚的薄片；将薄片放入隧道式干燥塔中，60-80℃温度下，干燥至含水量8％；将干燥后的薄片在双辊开放式炼胶机上薄通成厚度为0.4-0.6厘米的胶片；将胶片放入微波炉中在微波主频率为2455MHz，功率为1500W处理20分钟后取出；将取出胶片放入双辊开放式炼胶机，室温下塑炼10分钟。取1份上述胶片，加入20份的苯-甲苯-丙酮混合液(40/45/5，体积百分比)中，搅拌至溶解；将所得溶液离心过滤，除去粘土颗粒，得到液体橡胶溶液；采用旋转蒸发器将溶剂蒸馏回收，最后得到浅红色的液体天然橡胶，该液体天然橡胶分子量为18kDa至22kDa。

实施例2

首先，分别取质量分数13％的粘土分散水溶液35份，取质量分数28％天然橡胶新鲜胶乳22份，两者混合均匀；加入1体积份数的冰醋酸，搅拌直到完全凝固；在皱片机上将上述凝块压片成1厘米厚的薄片；将薄片放入隧道式干燥塔中，60-80℃温度下，干燥至含水量12％；将干燥后的薄片在双辊开放式炼胶机上薄通成厚度为0.4-0.6厘米的胶片；将胶片放入微波炉中在微波主频率为2455MHz，功率为850W处理15分钟后取出；将取出胶片放入双辊开放式炼胶机，室温下塑炼10分钟。取1份上述胶片，加入20份的苯-甲苯-丙酮混合液(40/45/5，体积百分比)中，搅拌至溶解；将所得溶液离心过滤，除去粘土颗粒，得到液体橡胶溶液；采用旋转蒸发器将溶剂蒸馏回收，最后得到浅红色的液体天然橡胶，该液体天然橡胶分子量为18kDa至22kDa。

实施例3

首先，分别取质量分数14％的粘土分散水溶液30份，取质量分数28％天然橡胶新鲜胶乳20份，两者混合均匀；加入1.5体积份数的冰醋酸，搅拌直到完全凝固；在皱片机上将上述凝块压片成1厘米厚的薄片；将薄片放入隧道式干燥塔中，60-80℃温度下，干燥至含水量10％；将干燥后的薄片在双辊开放式炼胶机上薄通成厚度为0.4-0.6厘米的胶片；将胶片放入微波炉中在微波主频率为2455MHz，功率为1000W处理20分钟后取出；将取出胶片放入双辊开放式炼胶机，室温下塑炼10分钟。取1份上述胶片，加入20份的苯-甲苯-丙酮混合液(40/45/5，体积百分比)中，搅拌至溶解；将所得溶液离心过滤，除去粘土颗粒，得到液体橡胶溶液；采用旋转蒸发器将溶剂蒸馏回收，最后得到浅红色的液体天然橡胶，该液体天然橡胶分子量为18kDa至22kDa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。