一种天然橡胶的拆解方法
阅读说明：本技术 一种天然橡胶的拆解方法 (Method for disassembling natural rubbers ) 是由 张福全 廖禄生 王兵兵 孙中锐 李高荣 汪月琼 林宏图 邓东华 彭政 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种天然橡胶的拆解方法,属于天然橡胶技术领域。本发明提供的拆解方法包括如下步骤：将天然橡胶溶解于有机溶剂中,得到天然橡胶溶液；在保护气氛和避光条件下,将所述天然橡胶溶液与甲醇钠混合后进行回流反应,然后将回流反应所得反应液中和后,与甲醇混合,经冷藏,完成拆解。在本发明中,回流反应过程中,甲醇钠与天然橡胶分子链一端的端基—类脂发生酯交换反应,则产生分子交联的类脂连接点被打断；然后将回流反应所得反应液中和后,与甲醇混合,甲醇会将天然橡胶分子链与蛋白质形成的氢键打断,从而得到线性分子。(The invention provides a method for disassembling natural rubbers, which belongs to the technical field of natural rubbers and comprises the following steps of dissolving natural rubbers in an organic solvent to obtain a natural rubber solution, mixing the natural rubber solution with sodium methoxide for reflux reaction under the conditions of protective atmosphere and light protection, neutralizing reaction liquid obtained by the reflux reaction, mixing the neutralized reaction liquid with methanol, refrigerating, and disassembling.)
技术领域
本发明涉及天然橡胶技术领域，尤其涉及一种天然橡胶的拆解方法。
背景技术
天然橡胶是在橡胶树体内由单体异戊二烯聚合成的聚异戊二烯，其固有分子是线形的，然而由于受到天然橡胶中分子链端基和非胶物质(蛋白质、类脂)间氢键或化学键等的相互作用的影响，天然橡胶的聚异戊二烯的分子链在生物合成、加工和贮存过程中产生枝化和交联，形成物理网络结构，这种物理网络结构一方面形成橡胶凝胶，而采用凝胶渗透色谱法测定天然橡胶分子量时样品中难溶性的凝胶被过滤除去，导致测试结果并不能反映天然橡胶的真实分子量大小；另一方面，橡胶分子发生枝化，并在加工和贮存过程中逐渐增加，导致分子量分布曲线的形状和位置发生动态变化，无法体现生物合成橡胶分子的固有特性，影响天然橡胶分子量的准确分析评估。因此，为了准确分析天然橡胶的固有分子结构(主要指分子量大小及其分布)特性，必须将天然橡胶中的物理网络结构拆散。
现有技术通常是将天然胶乳(鲜胶乳或浓缩胶乳)通过脱蛋白和脱类脂结合的方法进行拆解，其中脱蛋白一般有酶解法、尿素处理法和离心法，酶解法需要加入大量表面活性剂，但表面活性剂去除困难，尿素处理法会存在尿素残留的问题，离心法则无法完全脱除蛋白质；脱类脂一般先用氢氧化钠进行酯交换，然后依次用乙醇和丙酮抽提，但是类脂的残余量高、抽提操作复杂，试剂毒性大。可见现有技术的拆解方法比较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然橡胶的拆解方法，该方法操作简单，且可将天然橡胶拆解完全。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种天然橡胶的拆解方法，包括如下步骤：
将天然橡胶溶解于有机溶剂中，得到天然橡胶溶液；
在保护气氛和避光条件下，将所述天然橡胶溶液与甲醇钠混合后进行回流反应，然后将回流反应所得反应液中和后，与甲醇混合，经冷藏，完成天然橡胶的拆解。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或环己烷。
优选的，所述有机溶剂中含有抗氧剂，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基对苯二酚、防老剂264、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的至少一种，所述抗氧剂的浓度为50～250ppm。
优选的，所述天然橡胶与有机溶剂的用量比为1～10mg/mL。
优选的，所述溶解在避光条件下进行，所述溶解的时间为3～7天，每天震荡0.5～2h，所述震荡的转速为50～300rpm。
优选的，所述甲醇钠以甲醇钠溶液的形式加入，所述甲醇钠溶液与天然橡胶的质量比为1.5～2:1，所述甲醇钠溶液的浓度为25～50wt.％。
优选的，所述回流反应的温度为60～85℃，时间为2～8h。
优选的，所述中和后，将中和所得反应液浓缩，然后与甲醇混合，所述浓缩的程度为浓缩至反应液体积的1/20～1/5，所述浓缩后的液体的体积与甲醇的体积比为1:5～10。
优选的，所述冷藏的温度为1～10℃，时间为16～24h。
优选的，所述冷藏的温度为2～10℃，时间为16～24h。
本发明提供了一种天然橡胶的拆解方法，包括如下步骤：将天然橡胶溶解于有机溶剂中，得到天然橡胶溶液；在保护气氛和避光条件下，将所述天然橡胶溶液与甲醇钠混合后进行回流反应，然后将回流反应所得反应液中和后，与甲醇混合，经冷藏，完成天然橡胶的拆解。本发明将天然橡胶溶解在有机溶剂中，然后在保护气氛和避光条件下，将所述天然橡胶溶液与甲醇钠混合后进行回流反应，回流反应过程中，甲醇钠与天然橡胶分子链一端的端基—类脂发生酯交换反应，则产生分子交联的类脂连接点被打断；然后将回流反应所得反应液中和后，与甲醇混合，经冷藏，甲醇会将天然橡胶分子链与蛋白质形成的氢键打断，从而得到线性分子，同时发生沉淀。
附图说明
图1实施例中所用天然橡胶的分子量分布曲线图；
图2实施例1所得拆解产品的分子量分布曲线图；
图3实施例2所得拆解产品的分子量分布曲线图；
图4实施例3所得拆解产品的分子量分布曲线图；
图5实施例1和对比例1所得拆解产品的分子量分布曲线图，其中虚线为实施例1所得拆解产品的分子量分布曲线，实线为对比例1所得拆解产品的分子量分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种天然橡胶的拆解方法，包括如下步骤：
将天然橡胶溶解于有机溶剂中，得到天然橡胶溶液；
在保护气氛和避光条件下，将所述天然橡胶溶液与甲醇钠混合后进行回流反应，然后将回流反应所得反应液中和后，与甲醇混合，经冷藏，完成天然橡胶的拆解。
本发明将天然橡胶溶解于有机溶剂中，得到天然橡胶溶液。
在本发明中，所述天然橡胶优选为体积≤1mm3的小块。
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯、四氢呋喃或环己烷。在本发明中，上述有机溶剂有利于充分溶解天然橡胶。
在本发明中，所述溶剂中优选含有抗氧剂，所述抗氧剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、叔丁基对苯二酚、防老剂264、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的至少一种，所述抗氧剂的浓度优选为50～250ppm，更优选为100～200ppm。在本发明中，抗氧剂的加入可避免在溶解过程中，天然橡胶分子链发生降解。
在本发明中，所述天然橡胶与有机溶剂的用量比优选为1～10mg/mL，更优选为3～8mg/mL。
在本发明中，所述溶解优选在避光条件下进行，所述溶解的时间优选为3～7天，每天优选震荡0.5～2h，所述震荡的转速优选为50～300rpm；所述溶解的时间更优选为7天，每天震荡的时间更优选为1h。在本发明中，上述溶解过程可保证天然橡胶充分溶胀；且避光条件可避免天然橡胶分子链降解。
得到天然橡胶溶液后，本发明在保护气氛和避光条件下，将所述天然橡胶溶液与甲醇钠混合后进行回流反应。在本发明中，回流反应过程中，甲醇钠与天然橡胶分子链一端的端基—类脂发生酯交换反应，则产生分子交联的类脂连接点被打断；避光条件可避免天然橡胶分子链降解。
在本发明中，所述甲醇钠与天然橡胶的质量比优选为1.5～2:1。
在本发明中，所述甲醇钠优选以甲醇钠溶液的形式加入，所述甲醇钠溶液的溶剂优选为甲醇，所述甲醇钠溶液优选为新鲜配制的甲醇钠溶液；所述甲醇钠溶液的浓度优选为25～50wt.％。本发明对所述的甲醇钠溶液的制备方法没有特殊限定。
本发明对所述保护气氛没有特殊限定，采用常规的保护气氛即可，如氮气、氩气。
在本发明中，所述回流反应的温度优选为60～85℃，更优选为65～70℃，时间优选为2～6h，更优选为3～4h。
回流反应完成后，本发明优选将回流反应所得反应液冷却至室温，然后再中和。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。
在本发明中，所述中和所用酸溶液优选为盐酸、氯化氢的***溶液或氯化氢的甲醇溶液，本发明对所述酸溶液的浓度没有特殊限定。
中和后，本发明将所得反应液与甲醇混合，经冷藏，完成天然橡胶的拆解。在本发明中，加入甲醇后进行冷藏，冷藏过程中，甲醇会将天然橡胶分子链与蛋白质形成的氢键打断，从而得到线性分子。
在本发明中，所述中和后，优选将中和所得反应液浓缩，然后与甲醇混合，所述浓缩的程度优选为浓缩至反应液体积的1/20～1/5，所述浓缩后的液体的体积与甲醇的体积比优选为1:5～10。
在本发明中，所述冷藏的温度优选为1～10℃，更优选为2～10℃，最优选为8～10℃，时间优选为16～24h。
冷藏完成后，本发明优选将产生的固体取出，经干燥，得到拆解产品。在本发明中，所述冷藏能够将线性分子充分沉淀。
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为室温。本发明对所述真空干燥的时间没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。
在本发明中，所得拆解产品可以用于测定天然橡胶的固有分子量，以用于研究天然橡胶的结构或用于控制天然橡胶的质量。
下面结合实施例对本发明提供的一种天然橡胶的拆解方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取10mg的天然橡胶并剪成约1mm3的小块，加入10mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的浓度为50ppm，在避光条件下，溶解5天，且每天震荡1h，震荡的转速为50rpm，得到天然橡胶溶液；
抽真空排净装置内的空气，然后通入氩气，将60mg浓度为25wt.％的甲醇钠的甲醇溶液加入至所述天然橡胶溶液中，于70℃、避光回流反应6h，待反应溶液自然冷却至室温后，使用氯化氢的***溶液将溶液中和，将中和后的溶液进行旋转蒸发至体积为10mL，然后加入100mL甲醇，将所得混合液在2℃冷藏24h，然后使用镊子取出全部固状物，置于真空干燥箱中室温下干燥至恒重，得到9.933mg拆解产品，回收率为99.33％。
实施例2
称取60mg的天然橡胶并剪成约1mm3的小块，加入10mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的浓度为200ppm，在避光条件下溶解7天，且每天震荡1h，震荡的转速为300rpm，得到天然橡胶溶液；
抽真空排净装置内的空气，后通入氮气，将360mg浓度为30wt.％的甲醇钠的甲醇溶液加入至所述天然橡胶溶液中，于70℃、避光回流反应4h，待反应溶液自然冷却至室温后，使用氯化氢的甲醇溶液将溶液中和，将中和后的溶液进行旋转蒸发至体积为20mL，然后加入160mL甲醇，将所得混合液在8℃冷藏16h，然后使用镊子取出全部固状物，置于真空干燥箱中室温下干燥至恒重，得到59.934mg拆解产品，回收率为99.89％。
实施例3
称取100mg的天然橡胶并剪成约1mm3的小块，加入10mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的甲苯溶液，其中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的浓度为250ppm，在避光条件下溶解7天，且每天震荡0.5h，震荡的转速为200rpm，得到天然橡胶溶液；
抽真空排净装置内的空气，后通入氮气，将400mg浓度为50wt.％的甲醇钠的甲醇溶液加入至所述天然橡胶溶液中，于85℃、避光回流反应2h，待反应溶液自然冷却至室温后，使用盐酸溶液将溶液中和，将中和后的溶液进行旋转蒸发至体积为25mL，然后加入125mL甲醇，将所得混合液在10℃冷藏24h，然后使用镊子取出全部固状物，置于真空干燥箱中室温下干燥至恒重，得到99.87mg拆解产品，回收率为99.87％。
采用ISO 17278公开的方法测试实施例1～3所得拆解产品中大凝胶的含量，经测试所得拆解产品中均不含有大凝胶，说明天然橡胶中的物理网络结构被破坏，进一步地，将大凝胶含量测试所用溶液使用孔径1μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，滤膜上无沉淀，说明拆解完全。
采用ISO 16564方法测试天然橡胶和实施例1～3所得拆解产物的分子量分布曲线，结果如图1～4所示，其中图1为天然橡胶的分子量分布曲线，图2为实施例1所得拆解产物的分子量分布曲线，图3为实施例2所得拆解产物的分子量分布曲线，图4为实施例3所得拆解产物的分子量分布曲线。由图1～4可知，实施例1～3所得拆解产物的分子量分布曲线出现了明显的双峰，且实施例1～3所得拆解产品的回收率接近100％，说明拆解较为完全。
对比例1
取天然胶乳60g，加入1wt％的稀氨水将胶乳稀释至干胶含量为30％，加入11.3mg蛋白酶、0.5mL RritonX-100，放入37℃的恒温水浴中熟化16h，得到脱蛋白胶乳，在10000r/min的转速下离心40min，取上层胶乳分散在稀氨水中，加去离子水将干胶含量稀释至约30％，再次离心，离心3次后，取出上层浓缩胶乳，放入烘箱40℃烘干至质量恒定，即得到脱蛋白天然橡胶；
称取6g脱蛋白天然橡胶，在40℃用400mL甲苯溶解，溶解后，加入甲醇钠溶液6mL，在40℃反应6h，最后加入甲醇沉淀，取出沉淀物，40℃干燥至质量恒定，然后用丙酮抽提10～24h，再次40℃干燥至质量恒定，得到拆解产品。经计算，回收率为97.88％。
分别采用ISO 17278、ISO 16564公开的方法获得拆解后样品的大凝胶含量和分子量分布曲线，分布曲线见图5，其中虚线为实施例1的拆解产品的分子量分布曲线，实线为对比例1的拆解产品的分子量分布曲线。经计算，大凝胶含量为0，进一步地，将大凝胶含量测试所用的溶液使用孔径1μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，滤膜上亦无沉淀。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。