阅读说明：本技术 一种低分子量聚合物的制备方法 (Preparation method of low molecular weight polymer ) 是由 华静 汤健 谢廷皓 刘金慧 耿洁婷 于 2020-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低分子量聚合物的制备方法。在含不饱和双键的聚烯烃溶液中加入催化剂和添加剂进行降解反应,降解完成后,加入活泼质子物质终止反应,洗涤干燥,得低分子量聚合物；其中,所述的含不饱和双键的聚烯烃为聚共轭二烯烃或含不饱和双键的丁苯、丁腈和丁戊共聚物；所述的催化剂为烷基金属化合物、碱金属及其化合物或它们的混合物；所述的添加剂为四氢呋喃、二氧六环、金属醇盐或四甲基乙二胺中的一种。本发明采用含不饱和双键的聚烯烃裂解制备低分子量的聚合物,产物的数均分子量可从数十万降低至数千。反应条件温和,时间短,催化剂成本低,适用的聚合物种类多。(The invention relates to a preparation method of a low molecular weight polymer. Adding a catalyst and an additive into a polyolefin solution containing unsaturated double bonds for degradation reaction, adding an active proton substance to terminate the reaction after the degradation is finished, washing and drying to obtain a low molecular weight polymer; wherein, the polyolefin containing unsaturated double bonds is poly conjugated diene or a butylbenzene, butyronitrile and butadiene-isoprene copolymer containing unsaturated double bonds; the catalyst is alkyl metal compound, alkali metal and compound thereof or mixture thereof; the additive is one of tetrahydrofuran, dioxane, metal alkoxide or tetramethyl ethylene diamine. The invention adopts polyolefin containing unsaturated double bonds to prepare low molecular weight polymer by cracking, and the number average molecular weight of the product can be reduced from hundreds of thousands to thousands. The reaction condition is mild, the time is short, the catalyst cost is low, and the types of applicable polymers are various.)

一种低分子量聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料的制备和加工改性技术领域，具体涉及一种低分子量聚合物的制备方法。

背景技术

低分子量聚合物具有广泛的应用，最常见的低分子量聚合物有液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯等。这些低分子量的聚合物通常可以用作热固性树脂、粘合剂、橡塑加工助剂等。

我国低分子量聚合物产量较低，品种不够齐全，缺乏市场竞争力，高端产品长期被国外垄断。发展低分子量液体聚合物制备技术，符合国家橡胶产业发展的方向。

专利CN 1241989C公开了一种低分子量聚丁二烯的制备方法，其通过丁基锂引发丁二烯单体聚合，在钾盐存在下进行，可以制备出低分子量的聚丁二烯，日本曹达株式会社应用该技术生产的NISSO-PB产品性能优良。该方法是以单体聚合的方式，通过控制引发剂用量得到低分子量聚合物，不涉及更加广泛的聚合物生产。

专利CN 1831021A描述了制备低支链含量聚丁二烯的方法，该方法需要经过聚合、偶联、回收三阶段完成，可制备低支链含量聚丁二烯。中科院长春应用化学研究所张学全等人开发出了一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法，该聚异戊二烯是高顺-1,4结构含量(＞95％)，低分子量为重均分子量(Mw为5,600～120,000)和窄分子量分布为(Mw/Mn＝1.1～2.0)的聚异戊二烯，其采用的是配位聚合的机理，详细信息发表在专利CN101492514A内。该方法主要应用以单体聚合的方式得到低分子聚合物，反应分多步进行，其中第一步加入过渡金属催化剂后，还需加入烷基铝作为助催化剂，而后加入偶联剂对产物进行处理。

浙江大学介素云等人开发了高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法(CN104211838A)，从大分子聚丁二烯，采取环氧化-断键的方式制备低分子量聚合物，产物的数均分子量在2000-10000，分子量分布在1.2-3.0之间。该方法针对聚丁二烯系列产品，为了达到高效的催化活性，选用的反应时间为1-12h，反应体系选用了过渡金属催化剂、二氯甲烷以及一些其他复杂的化合物。

目前缺乏一种反应条件更加温和，催化剂成本较低以及生产工艺条件更加简短的低聚物生产方式。此外现存低聚物制备方法大多受限于一种或少数几种低聚物生产，可以运用于多种低聚物生产的方法将受到广泛欢迎。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低分子量聚合物的制备方法，用含不饱和双键的聚烯烃裂解制备低分子量的聚合物，反应条件温和，时间短，催化剂成本低，适用的聚合物种类多。

本发明所述的低分子量聚合物的制备方法，在含不饱和双键的聚烯烃溶液中加入催化剂和添加剂进行降解反应，降解完成后，加入活泼质子物质终止反应，洗涤干燥，得低分子量聚合物；其中，

所述的含不饱和双键的聚烯烃为聚共轭二烯烃或含不饱和双键的丁苯、丁腈和丁戊共聚物；

所述的催化剂为烷基金属化合物、碱金属及其化合物或它们的混合物，优选的催化剂为烷基金属化合物；

所述的添加剂为四氢呋喃、二氧六环、金属醇盐或四甲基乙二胺中的一种，优选的添加剂为四甲基乙二胺；

其中：

所述的含不饱和双键的聚烯烃为天然橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶或顺丁橡胶。

所述的含不饱和双键的聚烯烃溶液采用的溶剂为饱和烃、芳烃或者其混合物。优选的溶剂为正己烷或甲苯。

所述的含不饱和双键的聚烯烃溶液的浓度为0.01-2g/mL。

所述的烷基金属化合物为烷基锂、烷基钠或烷基钾。优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。

所述的碱金属及其化合物为单质锂、单质钠、单质钾、氨基钠、氨基钾或萘钠络合物。

所述的催化剂的加入量为含不饱和双键的聚烯烃的双键数量的1-300％。

所述的添加剂的加入量为含不饱和双键的聚烯烃的双键数量的1-300％。

所述的降解反应，反应温度为室温到80℃，反应时间为10min-2h。

所述的活泼质子物质为水或醇。

所述的低分子量聚合物的数均分子量为100-30000。一般为原始聚合物分子量的一千分之一到二分之一。

本发明的反应机理，以六聚异戊二烯为例，具体如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用含不饱和双键的聚烯烃裂解制备低分子量的聚合物，产物的数均分子量可从数十万降低至数千。反应条件温和，时间短，催化剂成本低，适用的聚合物种类多。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例中采用的原料除特殊说明外，均为市售原料。

实施例1

在用干燥氮气流彻底吹扫圆底烧杯后，向烧杯中加入顺丁橡胶(1.5g，分子量1137.6×10²，分子量分布为3.79)，再加入甲苯(22.5ml)，并使胶充分溶解。在氮气保护条件下，向胶液中加入TMEDA(3.22mol)，接着加入正丁基锂(1.78mol)，反应在80℃进行。60分钟后，加入乙醇终止，对所得产物用去离子水洗涤三次，而后在真空并60℃条件下干燥至恒重，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所得产物分子量为12.4×10²，分子量分布为2.39。表Ⅰ总结了不同胶液浓度条件下，反应前后聚合物分子量对比。

实施例2-5

在实施例2-5中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是胶液浓度，如表I所示变化。实施例1-5说明了含不饱和双键的聚烯烃溶液的浓度为0.01-2g/mL之间，所述反应都能进行。表Ⅰ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅰ

实施例6-7

在实施例6-7中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是选用不同溶剂，如表Ⅱ所示变化。实施例6-7说明了选用不同溶剂条件下，所述反应都能进行。表Ⅱ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅱ

实施例8-10

在实施例8-10中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是选用不同聚合物和以正己烷作为溶剂，如表Ⅲ所示变化。实施例8-10说明了选用不同聚合物条件下，所述反应都能进行。表Ⅲ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅲ

实施例11-15

在实施例11-15中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是选用不同催化剂和正己烷作为溶剂，如表Ⅳ所示变化。实施例11-14说明了选用不同催化剂条件下，所述反应都能进行。表Ⅳ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。在实施15中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是配置戊基钠和氨基钾1：1混合溶液作为催化剂，并选用正己烷作为溶剂。

表Ⅳ

实施例16-19

在实施例16-19中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是使用不同催化剂用量，如表Ⅴ所示变化。实施例16-19说明了所述的催化剂的加入量为含不饱和双键的聚烯烃的双键数量的1-300％时，所述反应都能进行。表Ⅴ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅴ

实施例20-23

在实施例20-23中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是使用不同添加剂用量和正己烷作为溶剂，如表Ⅵ所示变化。实施例20-23说明了所述的添加剂的加入量为含不饱和双键的聚烯烃的双键数量的1-300％时，所述反应都能进行。表Ⅵ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅵ

实施例24-27

在实施例24-27中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是使用不同添加剂和正己烷作为溶剂，如表Ⅶ所示变化。实施例24-27说明了不同添加剂条件下，所述反应都能进行。表Ⅶ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅶ

实施例28-29

在实施例28-29中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是使用不同终止剂(水)终止反应，如表Ⅷ所示变化。实施例28-29说明了不同终止剂条件下，所述反应最终产物无影响。表Ⅷ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅷ

实施例30-33

在实施例30-33中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是不同反应温度和使用正己烷作为溶剂进行实验，如表Ⅸ所示变化。实施例30-33说明了反应在室温至60℃条件下进行。表Ⅸ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅸ

实施例34-39

在实施例34-39中，重复实施例1中所述的步骤，所不同的是不同反应时间和使用正己烷作为溶剂进行实验，如表Ⅹ所示变化。实施例34-39说明了反应时间为1-240min。表Ⅹ总结了所用聚合物和溶剂种类及胶液浓度、所选催化剂和添加剂及用量，以及聚合物反应前后分子量变化。

表Ⅹ