用于聚烯烃的新的阻燃剂组合物
阅读说明：本技术 用于聚烯烃的新的阻燃剂组合物 (Novel flame retardant compositions for polyolefins ) 是由 S·赫罗德 T·王 J-P·兰斯 Y·郑 于 2018-11-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及组合物,其包含作为组分(A)的式(I)的膦酸酯低聚物或聚合物,其中,Ar为芳族基团；R为C<Sub>1</Sub>-C<Sub>20</Sub>-烷基、C<Sub>2</Sub>-C<Sub>20</Sub>-烯烃、C<Sub>2</Sub>-C<Sub>20</Sub>-炔烃、C<Sub>5</Sub>-C<Sub>20</Sub>-环烷基或C<Sub>6</Sub>-C<Sub>20</Sub>-芳基；n为2至200的整数；—O—Ar—O—衍生自选自由间苯二酚类、氢醌类和双酚类及其组合组成的组的化合物；作为组分(B)的式(II)的氨基醚,其中,m可以小于或等于E中的碳原子数,和E为C<Sub>1</Sub>-至C<Sub>1000000</Sub>-烷基或C<Sub>5</Sub>-C<Sub>6</Sub>-环烷基,其中烷基链可以包含烷基取代基、芳族取代基和极性基团作为取代基,和可以被烯烃单元和/或杂原子中断；其中,G1和G2可以相同或不同并且彼此独立地为氢、卤素、NO<Sub>2</Sub>、氰基、CONR<Sub>5</Sub>R<Sub>6</Sub>、(R<Sub>9</Sub>)COOR<Sub>4</Sub>、C(O)-R<Sub>7</Sub>、OR<Sub>8</Sub>、SR<Sub>8</Sub>、NHR<Sub>8</Sub>、N(R<Sub>18</Sub>)<Sub>2</Sub>、氨基甲酰基、二(C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基)氨基甲酰基、C(＝NR<Sub>5</Sub>)(NHR<Sub>6</Sub>)、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基；C<Sub>3</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烯基；C<Sub>3</Sub>-C<Sub>18</Sub>-炔基、C<Sub>7</Sub>-C<Sub>9</Sub>-苯基烷基、C<Sub>3</Sub>-C<Sub>12</Sub>-环烷基或C<Sub>2</Sub>-C<Sub>12</Sub>-杂环烷基；被至少一个O原子和/或被-NR<Sub>5</Sub>-中断的C<Sub>2</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基；C<Sub>6</Sub>-C<Sub>10</Sub>-芳基；苯基或萘基,其在每种情况下被下述取代：C<Sub>1</Sub>-C<Sub>4</Sub>-烷基、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>4</Sub>-烷氧基、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>4</Sub>-烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR<Sub>21</Sub>、C(O)-R<Sub>22</Sub>、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>4</Sub>-烷基氨基或二(C<Sub>1</Sub>-C<Sub>4</Sub>-烷基)氨基；或者G1和G2与它们所键合的碳原子一起形成C<Sub>3</Sub>-C<Sub>12</Sub>-环；T’为氢、伯C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基、仲C<Sub>3</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基、叔C<Sub>4</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基或苯基基团,其每一个为未取代的或被下述取代：卤素、OH、COOR<Sub>21</Sub>或C(O)-R<Sub>22</Sub>；或C<Sub>5</Sub>-C<Sub>12</Sub>-环烷基或被至少一个O或-N(R<Sub>18</Sub>)-中断的C<Sub>5</Sub>-C<Sub>12</Sub>-环烷基；或具有7至18个碳原子的多环烷基基团,或被至少一个-O-或-N(R<Sub>18</Sub>)-中断的相同基团；或T’为C-(G<Sub>1</Sub>)(G<Sub>2</Sub>)-T”；T”为氢、卤素、NO<Sub>2</Sub>、氰基或具有1至50个碳原子的一价有机基团；或T"和T’一起形成二价有机连接基团,其与空间受阻胺氮原子和被G<Sub>1</Sub>和G<Sub>2</Sub>取代的季碳原子一起形成任选被取代的五元或六元环结构,和R<Sub>4</Sub>为氢、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基、苯基、碱金属离子或四烷基铵阳离子；R<Sub>5</Sub>和R<Sub>6</Sub>彼此独立地为氢、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基、被羟基取代的C<Sub>2</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基,或者一起形成C<Sub>2</Sub>-C<Sub>12</Sub>-亚烷基桥或被-O-或/和-N(R<Sub>18</Sub>)-中断的C<Sub>2</Sub>-C<Sub>12</Sub>-亚烷基桥；R<Sub>7</Sub>为氢、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基或C<Sub>6</Sub>-C<Sub>10</Sub>-芳基；R<Sub>8</Sub>为氢、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基或C<Sub>2</Sub>-C<Sub>18</Sub>-羟基烷基；R9为C<Sub>1</Sub>-C<Sub>12</Sub>-亚烷基或键；R18为C<Sub>1</Sub>-C<Sub>12</Sub>-烷基或苯基,其为未取代的或被卤素、OH、COOR<Sub>21</Sub>或C(O)-R<Sub>22</Sub>取代；R<Sub>21</Sub>为氢、碱金属原子或C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基；R<Sub>22</Sub>为C<Sub>1</Sub>-C<Sub>18</Sub>-烷基；和作为组分(C)的热塑性聚合物。<Image he="634" wi="700" file="DDA0002489705560000021.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention relates to a composition comprising as component (a) a phosphonate oligomer or polymer of formula (I) wherein Ar is an aromatic group; r is C 1 ‑C 20 Alkyl radical, C 2 ‑C 20 -olefins, C 2 ‑C 20 -alkyne, C 5 ‑C 20 -cycloalkyl or C 6 ‑C 20 -an aryl group; n is an integer from 2 to 200; -O-Ar-O-is derived from a compound selected from the group consisting of resorcinols, hydroquinones and bisphenols and combinations thereof; as component (B) aminoethers of the formula (II) in which m may be smallEqual to or greater than the number of carbon atoms in E, and E is C 1 -to C 1000000 -alkyl or C 5 ‑C 6 -cycloalkyl, wherein the alkyl chain may comprise alkyl substituents, aromatic substituents and polar groups as substituents, and may be interrupted by alkene units and/or heteroatoms; wherein G1 and G2 may be the same or different and are independently of each other hydrogen, halogen, NO 2 Cyano, CONR 5 R 6 、(R 9 )COOR 4 、C(O)‑R 7 、OR 8 、SR 8 、NHR 8 、N(R 18 ) 2 Carbamoyl, di (C) 1 ‑C 18 -alkyl) carbamoyl, C (═ NR) 5 )(NHR 6 )、C 1 ‑C 18 -an alkyl group; c 3 ‑C 18 -an alkenyl group; c 3 ‑C 18 -alkynyl, C 7 ‑C 9 Phenylalkyl, C 3 ‑C 12 -cycloalkyl or C 2 ‑C 12 -a heterocycloalkyl group; by at least one O atom and/or by-NR 5 -C of the interrupt 2 ‑C 18 -an alkyl group; c 6 ‑C 10 -an aryl group; phenyl or naphthyl, which is substituted in each case by: c 1 ‑C 4 Alkyl radical, C 1 ‑C 4 -alkoxy, C 1 ‑C 4 Alkylthio, halogen, cyano, hydroxy, carboxy, COOR 21 、C(O)‑R 22 、C 1 ‑C 4 Alkylamino or di (C) 1 ‑C 4 -alkyl) amino; or G1 and G2 form C together with the carbon atom to which they are bonded 3 ‑C 12 -a ring; t' is hydrogen, primary C 1 ‑C 18 Alkyl, sec-C 3 ‑C 18 Alkyl, tertiary C 4 ‑C 18 -an alkyl or phenyl group, each of which is unsubstituted or substituted by: halogen, OH, COOR 21 Or C (O) -R 22 (ii) a Or C 5 ‑C 12 Cycloalkyl or substituted by at least one O or-N (R) 18 ) -C of the interrupt 5 ‑C 12 -a cycloalkyl group; or a polycycloalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or substituted with at least one-O-or-N (R) 18 ) -interrupted identical groups; or T' is C- (G) 1 )(G 2 ) -T "; t' is hydrogen, halogen, NO 2 Cyano or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms; or T 'and T' together form a divalent organic linking group with the sterically hindered amine nitrogen atom and the group G 1 And G 2 The substituted quaternary carbon atoms together form an optionally substituted five-or six-membered ring structure, and R 4 Is hydrogen, C 1 ‑C 18 -an alkyl group, a phenyl group, an alkali metal ion or a tetraalkylammonium cation; r 5 And R 6 Independently of one another are hydrogen, C 1 ‑C 18 Alkyl, C substituted by hydroxy 2 ‑C 18 -alkyl, or together form C 2 ‑C 12 An alkylene bridge or a substituted or unsubstituted alkylene bridge with one or more of-O-and-N (R) 18 ) -C of the interrupt 2 ‑C 12 -an alkylene bridge; r 7 Is hydrogen, C 1 ‑C 18 -alkyl or C 6 ‑C 10 -an aryl group; r 8 Is hydrogen, C 1 ‑C 18 -alkyl or C 2 ‑C 18 -a hydroxyalkyl group; r9 is C 1 ‑C 12 -an alkylene group or a bond; r18 is C 1 ‑C 12 Alkyl or phenyl, unsubstituted or substituted by halogen, OH, COOR 21 Or C (O) -R 22 Substitution; r 21 Is hydrogen, an alkali metal atom or C 1 ‑C 18 -an alkyl group; r 22 Is C 1 ‑C 18 -an alkyl group; and a thermoplastic polymer as component (C).)
技术领域
本发明涉及包括热塑性聚合物以及特定的氨基醚和膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物的增效混合物的组合物。
该组合物尤其可以作为阻燃剂用于薄规格材料如用于聚烯烃片材和膜和聚烯烃纤维。
背景技术
越来越多地将聚烯烃用于要求阻燃性的应用中。阻燃性典型地通过添加溴或磷化合物来实现。然而，溴化合物显著降低烯烃的光稳定性并且因此仅可以在非常有限的程度上被用于外部应用。
含磷的阻燃剂需要以大的量来使用并且在薄规格应用，如纤维和片材和膜中也经常不起作用。
US-A-6,599,963描述了包含阻燃剂体系的聚合物基材，所述阻燃剂体系包含空间受阻胺和溴化的阻燃剂。
WO-A-1999/000450描述了空间受阻胺化合物作为聚合物的阻燃剂的用途。
WO-A-2010/026230描述了环状膦酸酯、一种或更多种1,3,5-三嗪化合物和空间受阻氨基醚的混合物。所述文献描述了满足防火分级DIN4102B2的聚乙烯片材和膜。不利之处在于不能制备透明的片材和膜。
WO-A-2015/010775要求保护来自空间受阻胺的氨基醚连同细粒次膦酸盐的组合。通过该组合，可以大大改进阻燃性，但不能实现透明的赋予了阻燃性的膜。
WO-A-2011/117266描述了包含次膦酸的盐和四烷基哌啶或四烷基哌嗪衍生物的聚合物质。聚丙烯在添加8％阻燃剂的情况下达到了防火分级V-2。该混合物由于所使用的次膦酸盐的粒度和高填料含量而不适合于片材和膜和纤维。
由于阻燃剂的对于在高的温度的阻燃性而言所需要的化学反应性，阻燃剂可能损害塑料材料的加工稳定性。例如可能发生增加的聚合物降解、交联反应、气体逸出或变色。对于在不存在所述阻燃剂的情况下的塑料材料加工而言，如果有的话，这些效应以减弱的形式发生。
WO-A-1999/000450中描述的将空间受阻胺引入片材和膜或纤维的困难在于，在引入期间遇到气味和/或脱色问题。此外，低分子量的化合物可能从塑料材料迁移出来。
聚膦酸酯或膦酸酯低聚物也已在许多塑料中显示出阻燃剂活性。然而，这些剧膦酸酯需要在热塑性树脂中的高负载量，即使添加典型的基于三聚氰胺的增效剂也是如此(US-A-2009/0043013)。
发明内容
因此，本发明的目的在于对于前述应用提供聚烯烃与阻燃剂的创新组合，其不具有目前的基于氨基醚的阻燃剂的现存缺陷并且在性能方面优于迄今为止已知的被授予专利的组合。
一些实施方案提供了组合物，其包含
作为组分(A)的式(I)的膦酸酯低聚物或聚合物
其中：
Ar为芳族基团；
R为C1-C20-烷基、C2-C20-烯烃、C2-C20-炔烃、C5-C20-环烷基或C6-C20-芳基；
n为2至200的整数；
—O—Ar—O—衍生自选自由间苯二酚类、氢醌类和双酚类及其组合组成的组的化合物；
作为组分(B)的式(II)的氨基醚，
其中，
m可以小于或等于E中的碳原子数，和
E为C1-至C1000000-烷基或C5-C6-环烷基，其中烷基链可以包含烷基取代基、芳族取代基和极性基团作为取代基，和可以被烯烃单元和/或杂原子中断；
其中，
G1和G2可以相同或不同并且彼此独立地为
氢、卤素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、氨基甲酰基、二(C1-C18-烷基)氨基甲酰基、C(＝NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基；C3-C18-烯基；C3-C18-炔基、C7-C9-苯基烷基、C3-C12-环烷基或C2-C12-杂环烷基；
被至少一个O原子和/或被-NR5-中断的C2-C18-烷基；
C6-C10-芳基；
苯基或萘基，其在每种情况下被下述取代：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷基氨基或二(C1-C4-烷基)氨基；
或者
G1和G2与它们所键合的碳原子一起形成C3-C12-环；
T'为氢、伯C1-C18-烷基、仲C3-C18-烷基、叔C4-C18-烷基或苯基基团，其每一个为未取代的或被下述取代：卤素、OH、COOR21或C(O)-R22；或C5-C12-环烷基或被至少一个O或-N(R18)-中断的C5-C12-环烷基；或具有7至18个碳原子的多环烷基基团，或被至少一个-O-或-N(R18)-中断的相同基团；或T'为C-(G1)(G2)-T”；
T”为氢、卤素、NO2、氰基或具有1至50个碳原子的一价有机基团；或T"和T'一起形成二价有机连接基团，其与空间受阻胺氮原子和被G1和G2取代的季碳原子一起形成任选被取代的五元或六元环结构，和
R4为氢、C1-C18-烷基、苯基、碱金属离子或四烷基铵阳离子；
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C18-烷基、被羟基取代的C2-C18-烷基，或者一起形成C2-C12-亚烷基桥或被-O-或/和-N(R18)-中断的C2-C12-亚烷基桥；
R7为氢、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；
R8为氢、C1-C18-烷基或C2-C18-羟基烷基；
R9为C1-C12-亚烷基或键；
R18为C1-C12-烷基或苯基，其为未取代的或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；
R21为氢、碱金属原子或C1-C18-烷基；
R22为C1-C18-烷基；
作为组分(C)的热塑性聚合物；
和任选的作为组分D的用于膦酸酯低聚物或聚合物和热塑性聚合物C的相容剂。
在一些实施方案中，由间苯二酚类、氢醌类和双酚类及其组合组成的组包括双酚A、双酚F和4,4′-联苯酚、酚酞及其衍生物、4,4′-硫代二苯酚、4,4′-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其组合。
在一些实施方案中，式(I)中的n为等于2或大于2的整数；在一些实施方案中，式(I)中的n为2至100的整数；在一些实施方案中，式(I)中的n为2至50的整数；在一些实施方案中，式(I)中的n为2至20的整数；和在一些实施方案中，式(I)中的n为2至5的整数。
在一些实施方案中，E为C60-至C1000000-烷基。
在一些实施方案中，组分B可以为脂肪酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六烷酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八烷酸酯与下式的经氧化的聚乙烯的反应产物
其中，
C15H31/C17H35为主要组成部分和在N—O—处的烷基基团具有约2000的平均分子量。
在一些实施方案中，组分D为典型的相容剂，其用于由双极性分子组成的极性和非极性聚合物，例如马来酸酐接枝的聚烯烃、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-烯烃共聚物、马来酸酐-丙烯酸酯-烯烃三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸酯-烯烃三元共聚物和/或马来酸酐-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方案中，组合物包含0.2至10重量％的组分(A)、0.1至5重量％的组分(B)和80至99.7重量％的组分(C)和0至5重量％的组分D。
在一些实施方案中，组合物包含0.5至5重量％的组分(A)、0.2至2重量％的组分(B)和90至99.3重量％的组分(C)和0至3重量％的组分D。
在一些实施方案中，组合物包含0.2至2重量％的组分(A)、0.5至2重量％的组分(B)和94至99.2重量％的组分(C)和0.1至2.0重量％的组分D。
在一些实施方案中，热塑性聚合物为聚烯烃。
在一些实施方案中，将组合物加工成厚度为50-500μm的透明片材。
一些实施方案提供了采用该组合物生产的成型的制品、膜、片材或纤维或如本文中描述的组合物。
具体实施方式
现已出人意料地发现，来自空间受阻胺的氨基醚与聚膦酸酯或膦酸酯低聚物的混合物显示出在聚烯烃中的改进的阻燃作用。可以在低负载量时实现各种阻燃分级，并且对物理性质的负面影响得以减轻。
本发明的阻燃的聚烯烃材料还显示出非常好的透明度、耐UV性、流动性、挤出性和成型性。
本发明因此涉及组合物，其包含作为组分(A)的式(I)的膦酸酯低聚物或聚合物
其中，
Ar为芳族基团；
R为C1-C20-烷基、C2-C20-烯烃、C2-C20-炔烃、C5-C20-环烷基或C6-C20-芳基；
n为2至200的整数；
—O—Ar—O—衍生自选自由间苯二酚类、氢醌类和双酚类及其组合组成的组的化合物；
作为组分(B)的式(II)的氨基醚，
其中，
m可以小于或等于E中的碳原子数，和
E为C1-至C1000000-烷基或C5-C6-环烷基，其中烷基链可以包含烷基取代基、芳族取代基和极性基团作为取代基，和可以被烯烃单元和/或杂原子中断；
其中，
G1和G2可以相同或不同并且彼此独立地为
氢、卤素、NO2、氰基、CONR5R6、(R9)COOR4、C(O)-R7、OR8、SR8、NHR8、N(R18)2、氨基甲酰基、二(C1-C18-烷基)氨基甲酰基、C(＝NR5)(NHR6)、C1-C18-烷基；C3-C18-烯基；C3-C18-炔基、C7-C9-苯基烷基、C3-C12-环烷基或C2-C12-杂环烷基；
被至少一个O原子和/或被-NR5-中断的C2-C18-烷基；
C6-C10-芳基；
苯基或萘基，其在每种情况下被下述取代：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、COOR21、C(O)-R22、C1-C4-烷基氨基或二(C1-C4-烷基)氨基；
或者
G1和G2与它们所键合的碳原子一起形成C3-C12-环；
T'为氢、伯C1-C18-烷基、仲C3-C18-烷基、叔C4-C18-烷基或苯基基团，其每一个为未取代的或被下述取代：卤素、OH、COOR21或C(O)-R22；或C5-C12-环烷基或被至少一个O或-N(R18)-中断的C5-C12-环烷基；或具有7至18个碳原子的多环烷基基团，或被至少一个-O-或-N(R18)-中断的相同基团；或T'为C-(G1)(G2)-T”；
T”为氢、卤素、NO2、氰基或具有1至50个碳原子的一价有机基团；或T"和T'一起形成二价有机连接基团，其与空间受阻胺氮原子和被G1和G2取代的季碳原子一起形成任选被取代的五元或六元环结构，和
R4为氢、C1-C18-烷基、苯基、碱金属离子或四烷基铵阳离子；
R5和R6彼此独立地为氢、C1-C18-烷基、被羟基取代的C2-C18-烷基，或者一起形成C2-C12-亚烷基桥或被-O-或/和-N(R18)-中断的C2-C12-亚烷基桥；
R7为氢、C1-C18-烷基或C6-C10-芳基；
R8为氢、C1-C18-烷基或C2-C18-羟基烷基；
R9为C1-C12-亚烷基或键；
R18为C1-C12-烷基或苯基，其为未取代的或被卤素、OH、COOR21或C(O)-R22取代；
R21为氢、碱金属原子或C1-C18-烷基；
R22为C1-C18-烷基；
作为组分(C)的热塑性聚合物；
和任选的作为组分D的用于膦酸酯低聚物或聚合物和热塑性聚合物C的相容剂。
在一些实施方案中，由间苯二酚类、氢醌类和双酚类及其组合组成的组包括双酚A、双酚F和4,4′-联苯酚、酚酞及其衍生物、4,4′-硫代二苯酚、4,4′-磺酰基二苯酚、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其组合。
在一些实施方案中，式(I)中的n为等于2或大于2的整数；在一些实施方案中，式(I)中的n为2至100的整数；在一些实施方案中，式(I)中的n为2至50的整数；在一些实施方案中，式(I)中的n为2至20的整数；和在一些实施方案中，式(I)的n为2至5的整数。
在一些实施方案中，E为C60-至C1000000-烷基。
在一些实施方案中，组分B可以为脂肪酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六烷酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八烷酸酯与下式的经氧化的聚乙烯的反应产物
其中，
C15H31/C17H35为主要组成部分和在N—O—处的烷基基团具有约2000的平均分子量。
在一些实施方案中，组分D为典型的相容剂，其用于由双极性分子组成的极性和非极性聚合物，例如马来酸酐接枝的聚烯烃、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-烯烃共聚物、马来酸酐-丙烯酸酯-烯烃三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸酯-烯烃三元共聚物和/或马来酸酐-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸酯共聚物。
在一些实施方案中，组合物包含0.2至10重量％的组分(A)、0.1至5重量％的组分(B)和80至99.7重量％的组分(C)和0至5重量％的组分D。
在一些实施方案中，组合物包含0.5至5重量％的组分(A)、0.2至2重量％的组分(B)和90至99.3重量％的组分(C)和0至3重量％的组分D。
在一些实施方案中，组合物包含0.2至2重量％的组分(A)、0.5至2重量％的组分(B)和94至99.2重量％的组分(C)和0.1至2.0重量％的组分D。
在一些实施方案中，热塑性聚合物为聚烯烃。
在一些实施方案中，将组合物加工成厚度为50-500μm的透明片材。
本发明包括由上文描述的组合物制成的各种成型的制品、膜、片材或纤维。
膦酸酯低聚物和聚合物(其为线形或支化的)是文献中熟知的。例如参见US-A-7449526、US-A-7816486、US-A-8530044、US-A-8563638和US-A-8779041。
在某些实施方案中，膦酸酯组分可以为含有具有n>20的式I的结构单元的长链的聚膦酸酯。
在一些实施方案中，聚膦酸酯可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)基于聚苯乙烯标样测定的约10,000g/摩尔至约150,000g/摩尔的重均分子量(Mw)。在其它实施方案中，聚膦酸酯可以具有如通过GPC基于聚苯乙烯标样测定的约12,000至约80,000g/摩尔的Mw。
如通过GPC基于聚苯乙烯标样测定的数均分子量(Mn)在这样的实施方案中可以为约5,000g/摩尔至约75,000g/摩尔，或约8,000g/摩尔至约15,000g/摩尔，和在某些实施方案中，Mn可以为大于约9,000g/摩尔。
这样的聚膦酸酯的分子量分布(即，Mw/Mn)在一些实施方案中可以为约2至约10，和在其它实施方案中可以为约2至约5。
在某些实施方案中，膦酸酯组分可以为含有式I的结构单元和n为2至约20、2至约10或2至约5或者介于这些范围之间任意整数的膦酸酯低聚物。
在一些实施方案中，膦酸酯低聚物的通过GPC基于聚苯乙烯校准测定的Mw可以为约1,000g/摩尔至约10,000g/摩尔或在该范围之内的任意值。
在其它实施方案中，Mw可以为约1,500g/摩尔至约8,000g/摩尔，约2,000g/摩尔至约4,000g/摩尔，或在这些范围内的任意值。
聚膦酸酯和低聚的膦酸酯的磷含量可以在实施方案之间变化并且实施方案不受磷含量或磷含量的范围的限制。例如，在一些实施方案中，低聚物的膦酸酯可以具有总低聚物的重量的约1％至约20％的磷含量，和在其它实施方案中，磷含量可以为总低聚物的重量的约2％至约15％，总低聚物的重量的约2％至约12％，或总低聚物的重量的约2％至约10％。
在一些实施方案中，膦酸酯低聚物或聚合物可以为支化或线形的并且可以采用最多约50mol％支化剂来制备。
在某些实施方案中，组分B为脂肪酸2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六烷酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八烷酸酯与下式的经氧化的聚乙烯的反应产物
其中，
C15/17为主要组成部分和在N—O—处的烷基基团具有约2000的平均分子量(CAS编号86403-32-9)。
在一些实施方案中，E为C5-至C6-环烷基。
在一些实施方案中，E为C60-至C1000000-烷基。
在一些实施方案中，E为蜡。
蜡为天然或合成材料，其在20℃时为固体并且可捏合以及在高于40℃时熔化而不分解并且具有低粘度。蜡通常在介于50℃与90℃之间并且在特殊情况下在最高约200℃转变成熔融的低粘度状态。在天然蜡(如巴西棕榈蜡)，化学改性的蜡(如褐煤酯蜡)与合成蜡(如聚乙烯蜡)之间存在区别。
蜡可以为烃蜡、酯蜡、经氧化的聚烯烃蜡、经氧化的烃蜡、酰胺蜡、蜡酸、蜡皂、天然蜡和/或这些组分的组合。
合适的天然蜡的实例包括，但不限于，植物蜡如巴西棕榈蜡或小烛树蜡，或动物来源的蜡，例如虫胶蜡。
还可以使用极性或非极性全合成蜡，例如聚烯烃蜡。非极性聚烯烃蜡可以通过支化或未支化的聚烯烃塑料材料的热降解或通过烯烃的直接聚合来生产。
极性聚烯烃蜡通过非极性蜡的适当改性来形成，例如通过用空气氧化或通过接枝在极性烯烃单体，例如α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物，例如丙烯酸或马来酸酐上。
极性聚烯烃蜡可以另外通过乙烯与极性共聚单体例如乙酸乙烯酯或丙烯酸的共聚，此外通过相对高分子量的非蜡乙烯均聚物和共聚物的氧化降解而制备。对应的实例可以见于例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A 28卷，Weinheim 1996，第6.1.5.章，第155-156页中。
合适的聚烯烃蜡包括通过乙烯或1-烯烃均聚物和共聚物，例如聚乙烯或聚丙烯的热降解制备的降解蜡。
还合适的是通过上述聚烯烃蜡的改性制备的极性蜡。通过本身已知的方法，例如通过用含氧气体，例如空气氧化，和/或通过用α,β-不饱和酸或其衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸酯、马来酸酐、马来酸接枝而实现改性。
现已出人意料地发现，膦酸酯低聚物或聚合物与具有R—O—N结构的氨基醚化合物(其中R为烷基基团和N为空间受阻胺)的混合物是聚烯烃片材和膜中的非常有效的阻燃剂，并且所述片材和膜是透明的和光稳定的。化合物是热稳定的、透明的并且在引入聚合物中时不显示出脱色或气味问题。
本文中使用的术语“透明度”、“光学透明度”、“透射率”和“透光率”旨在描述可以穿过给定样品的厚度的可见光(波长范围大约300nm至700nm)的量，通常以小于100％的百分比表示。典型地使用可见分光光度计通过将样品放置在光束中而测量透明度，并且记录穿过的光的量。本发明的透明的片材和膜显示出等于或大于50％的透明度。
R—O—N化合物优选具有高的分子量并且因此不显示出迁移出塑料材料的倾向。
具体而言，本发明涉及膦酸酯低聚物或聚合物与式D和D′的氨基醚的增效混合物作为阻燃剂和多功能添加剂的用途，
其中，m可以为1至50。
E为C1-至C1000000-烷基或C5-至C6-环烷基，其中烷基链可以包含烷基取代基、芳族取代基和极性基团作为取代基。
烷基链还可以被烯烃单元和杂原子中断。
根据本发明的氨基醚的具体实例为
由蜡(E)和空间受阻胺组成的氨基醚是热稳定的并且既不在加工期间分解聚合物也不影响塑料材料成型配混物的生产过程。由蜡和空间受阻胺组成的反应产物在热塑性聚合物的典型生产和加工条件下不是挥发性的并且不具有从塑料材料迁移出来的倾向。
根据本发明可以使用的聚合物是热塑性聚合物。
根据Hans Domininghaus在“Die Kunststoffe and ihre Eigenschaften”，第5版(1998)，第14-25页中所述，将热塑性聚合物(组分C)理解为意指这样的聚合物，其分子链不具有侧向分支或变化的数量的或大或小的长度的侧向分支以及在加热时软化和可几乎无限成型。
聚合物可以为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，和环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；以及还有聚乙烯(其可以任选地进行交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)及其混合物。
聚合物可以为单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，线形低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及还有乙烯与丙烯和二烯，如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及还有这样的共聚物彼此之间的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物，例如聚酰胺的混合物。
聚合物可以为烃树脂(例如C5-至C9)，包括其氢化的变型(例如增粘树脂)以及聚烯烃与淀粉的混合物。
聚合物可以为聚苯乙烯(
聚合物可以为苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物与另一种聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高抗冲混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
聚合物可以为苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，及其混合物，如以ABS、MBS、ASA或AES聚合物已知的那些。
聚合物可以为卤化的聚合物，例如聚氯丁二烯，氯橡胶，异丁烯-异戊二烯的氯化的或溴化的共聚物(卤化丁基橡胶)，氯化的或氯磺化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物和共聚物，特别是卤化的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
聚合物可以为衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸丁酯-冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，和所述单体彼此之间或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-烷氧基丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-卤化乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
聚合物可以为衍生自不饱和醇和胺的聚合物/衍生自其酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯或聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；及其与烯烃的共聚物。
聚合物可以为环状醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与双缩水甘油醚的共聚物。
聚合物可以为聚缩醛，如聚甲醛，和包含共聚单体，例如氧化乙烯的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
聚合物优选为聚苯氧醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
聚合物可以为衍生自具有两个末端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯以及脂族或芳族多异氰酸酯及其前体的聚氨酯。
聚合物可以为衍生自二胺和二羧酸的和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺或共聚酰胺，如聚酰胺6(聚己内酰胺，聚-6-氨基己酸，DuPont；
聚合物可以为聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲类和聚苯并咪唑类。
聚合物优选为衍生自二羧酸和二醇的和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(
聚合物可以为聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
聚合物可以为聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
聚合物可以为前述聚合物的混合物(聚合物共混体)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶)、聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)、PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、PC/PBT(聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)、PVC丙烯酸酯(聚氯乙烯丙烯酸酯、POM/热塑性PUR(聚甲醛/热塑性聚氨酯)、PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯)、POM丙烯酸酯(聚甲醛丙烯酸酯)、POM/MBS(聚甲醛/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PPO/HIPS(聚苯氧醚/高抗冲聚苯乙烯)、PPO/PA 6,6(聚苯氧醚/尼龙6,6)和共聚物、PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯)、PA/PP(聚酰胺/聚乙烯)、PA/PPO(聚酰胺/聚苯氧醚)、PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯)。
聚合物成型的制品、膜、丝线和纤维的特征在于，涉及聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯。
聚合物膜的特征在于，它们是透明的。
加工包括在混合机中预混合粉末和/或粒料形式的组分A和B以及任选的组分D，随后在配混设备(例如双螺杆挤出机)中将所述组分在聚合物熔体(对应于组分C)中均质化。典型地将熔体挤出、冷却和造粒。也可以单独地经由计量单元将组分A、B和任选的D直接引入配混设备中。
同样可以混合组分A和B和任选的组分D与所制备的聚合物粒料/粉末(组分C)和直接加工混合物，例如在吹塑膜生产线或纤维纺丝生产线上。
可以将另外的添加剂添加至共混物。添加剂可以为抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、另外的阻燃剂、热稳定剂、冲基改性剂、加工助剂、助流剂、光稳定剂、抗滴落剂、另外的相容剂、强化剂、填料、成核剂、用于激光标记的添加剂、水解稳定剂、增链剂、颜料、软化剂和/或增塑剂。
阻燃剂塑料材料成型配混物适合于生产成型的制品、膜和片材、丝线和纤维，例如通过注塑成型、挤出、吹塑成型或压制成型。
根据本发明的组合物特别适合于吹塑膜。吹塑膜的特征在于极高的膜内聚力和特别高的抗穿孔和抗撕裂蔓延性。存在仅由一个层组成的片材和膜(所谓的单层吹塑膜)和由多个层制造的片材和膜(所谓的共挤出吹塑膜)。共挤出的吹塑膜提供了将不同材料的正面性质组合在一个片材中。
实施例
所使用的本发明的材料
组分A
HM7000：具有约10.5重量％的磷含量的聚膦酸酯；比HM1100更低分子量的透明的高度流动的聚合物，供应商：FRX Polymer，Chelmsford，MA(美国)。
组分B
NOW：2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十六烷酸酯和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-十八烷酸酯，与经氧化的聚乙烯蜡的反应产物，Clariant，Frankfurt，德国，在下文称为HALS-NO蜡。
组分C
Sabic LDPE 2102 Z 500，低密度聚乙烯，MFR 1.7-2.2g/10min，来自Sabic，Geleen，荷兰，在下文被称为LDPE。
组分D
对于对比实施例：
OP 935，二乙基次膦酸的铝盐，在下文被称为Depal，d50 2-3μm，粒度d95<10μm，粒度d50 2-3μm，Clariant，Frankfurt，德国。
PCO 800：膦酸的三聚氰胺盐，Thor，Speyer，德国。
聚合物(组分C)和添加剂(组分A、B等)的混合在Arenz KL 1单螺杆挤出机中在180-210℃的温度于100rpm进行。
厚度为50-200μm的吹塑膜的生产在Collin BL 180/400吹塑膜生产线上在160-200℃进行。
片材和膜的低可燃性的测定根据DIN 4102 B2采用具有190*90mm的尺寸的测试样本进行，将所述测试样本垂直夹紧并且在它们的下边缘以来自气体燃烧器的20mm高火焰经历15秒钟的火焰暴露。如果经20秒的时间，火焰尖端达不到测试样本上的设置在从火焰暴露的下边缘150mm距离处的参比标记，则通过测试。
将膜在测试长度方向上并且在整个膜挤出过程中点燃。
使用来自Dr.Lange，Neuss，德国的LT 12透明度测量单元，在中性灰色光下测定膜的透明度。在没有样品的情况下在100％处完成校准，使用灰色滤光器。
表1：LDPE膜200μm，具有氨基醚和聚合物膦酸酯
只有采用Nofia HM1100和氨基醚阻燃剂的组合，才可以在膜的长度和横跨挤出方向上通过DIN 4102 B2。另外，根据本发明的膜显示出良好的透明度并且没有颜色偏移。在加工膜期间没有观察到气味。
表2：LDPE膜，50、100和200μm，具有氨基醚和聚合物膦酸酯
对比实施例7＝根据WO-A-2015/010775的对比实施例
对比实施例8＝根据WO-A-2010/026230的对比实施例
表2比较了膦酸酯聚合物与氨基醚的本发明的组合与次膦酸盐和非聚合物膦酸酯的组合以及与氨基醚。只有通过膦酸酯聚合物与氨基醚的本发明的组合才获得透明的片材和膜。表3显示了通过将相容剂添加至膜可以另外提高透明度。使用HALS-NO蜡另外防止了脱色和在加工期间令人不愉快的气味。
表3：LDPE膜(200μm)的透明度
实施例
对比实施例6
实施例1
实施例5
实施例6
LDPE
100
98
97
96
Licocene PE MA4351
1
1
Nofia HM-1100
1
1
1
HALS-NO蜡
1
1
2
透射率200μm[％T]
88
60
74
68
雾度值是片材和膜的浑浊的量度。NOR HALS与膦酸酯聚合物的本发明的组合显示出与对比实施例相比明显更低的浑浊值。根据本发明的片材和膜显示出改进的机械性质(拉伸试验)。片材和膜的透明度明显高于采用标准材料的情况。
表4：LDPE膜(200μm，具有另外的相容剂)的透明度
实施例
对比实施例6
实施例1
实施例7
实施例8
LDPE
100
98
97
97
Elvaloy PTW
1
Lotader AX 8800
1
Nofia HM-1100
1
1
1
HALS-NO蜡
1
1
1
透射率，200μm[％T]
88
60
78
72
表5：LDPE膜(200μm，具有另外的相容剂)的透明度
实施例
对比实施例6
实施例1
实施例9
实施例10
LDPE
100
98
97
97
Elvaloy PTW
1
1
Nofia HM 5000
1
Nofia HM-7000
1
Nofia HM 1100
1
HALS-NO蜡
1
1
1
透射率，200μm[％T]
88
60
74
73