阅读说明：本技术 用于离子敏感固态电极的测量单元和离子敏感电极 (Measuring cell for an ion-sensitive solid-state electrode and ion-sensitive electrode ) 是由 A·鲁茨 P·埃里斯曼 J·利蒙彼得森 C·巴尔切拉 于 2019-01-29 设计创作，主要内容包括：用于离子敏感固态电极(10)的测量单元(1),所述测量单元(1)用于测量测量溶液(5)中的pH,所述测量单元(1)具有：分层结构(6),其包括具有第一环形接触表面(111)的离子敏感玻璃层(11)、直接或经由至少一个中间层(12)粘附到离子敏感玻璃层(11)的导电层(13)、以及粘附到导电层(13)并且设置有第二环形接触表面(141)的基体(14)；保持构件(18),其设置有第一环形密封表面(181)、第二环形密封表面(182)以及环形区段(189)；其中,第一环形密封表面(181)密封连接到第一环形接触表面(111),其中,第二环形密封表面(182)连接到基体(14)的第二环形接触表面(141),其中,保持构件(18)的第一环形密封表面和第二环形密封表面(181、182)通过环形区段(189)密封连接。(Measuring cell (1) for an ion-sensitive solid-state electrode (10), the measuring cell (1) being for measuring pH in a measuring solution (5), the measuring cell (1) having: a layered structure (6) comprising an ion-sensitive glass layer (11) having a first annular contact surface (111), an electrically conductive layer (13) adhered to the ion-sensitive glass layer (11) directly or via at least one intermediate layer (12), and a substrate (14) adhered to the electrically conductive layer (13) and provided with a second annular contact surface (141); a retaining member (18) provided with a first annular sealing surface (181), a second annular sealing surface (182) and an annular section (189); wherein the first annular sealing surface (181) is sealingly connected to the first annular contact surface (111), wherein the second annular sealing surface (182) is connected to the second annular contact surface (141) of the base body (14), wherein the first and second annular sealing surfaces (181, 182) of the retaining member (18) are sealingly connected by an annular section (189).)

用于离子敏感固态电极的测量单元和离子敏感电极

技术领域

本发明涉及一种用于固态离子敏感电极的固态测量单元以及一种设置有所述固态测量单元的离子敏感电极。

背景技术

在实验室和工业过程中，玻璃电极通常用于测量离子活度、特别是pH值。这些玻璃电极一般包括薄离子敏感玻璃膜，所述薄离子敏感玻璃膜附接或熔融到玻璃电极的玻璃轴的端部件。

pH测量的原理和相关pH电极在“A guide to pH-measurement”，03/2016，Mettler-Toledo GmbH中进行了描述。pH电极通常包括玻璃轴，所述玻璃轴在一端处具有对H⁺离子敏感的薄玻璃膜。当膜暴露于测量溶液时，外部凝胶层形成在该膜玻璃的外部上。此外，当电极填充有内部缓冲剂时，内部凝胶层形成在玻璃膜的内部上。取决于测量溶液的H⁺离子浓度或pH值，H⁺离子扩散到外部凝胶层中或从外部凝胶层中扩散出来。如果溶液是碱性的，则H⁺离子从层中扩散出来，并且在膜的外侧上建立负电荷。由于内部缓冲剂具有恒定的pH值，因此膜的内表面上的电势在测量期间保持恒定。因此，通过pH电极测得的电势是离子敏感玻璃膜的恒定内部电荷与可变外部电荷之间的差。此外，内部缓冲剂包含恒定浓度的氯化物，所述恒定浓度的氯化物关于浸入相同内部缓冲剂中的银/氯化银Ag/AgCl电极产生恒定电势。该电化学链将玻璃膜的电势与从电极引出的电线的电势相连。

通过pH电极测得的电势与通过参考电极提供的参考电势进行比较，参考电极通常是浸入参考溶液中的Ag/AgCl电极，参考电极经由接界与测量溶液间接接触。因此，该传统参考电极将与待测量的溶液无关地始终产生相同的恒定电势。

具有玻璃膜的离子敏感电极表现出优异的测量性能。例如，pH电极在斜率、长期稳定性、选择性和检测极限方面显示出良好的性能，但是也有缺点。经典的玻璃电极仅能在给定取向上使用。此外，玻璃电极显示出机械性缺陷，这是因为它们会容易破裂，导致玻璃碎片进入到测量溶液中，这必须严格避免，特别是在食品工业的过程中。

DE2220841A1公开了一种离子敏感电极，其中，产生恒定电势的内部缓冲溶液被沉积在离子敏感玻璃膜上的金属代替。当离子敏感电极的内部缓冲剂被固体材料代替时，离子敏感电极被称作固态离子敏感电极。这样的措施允许以显著减小的尺寸来制造电极，但是具有固体内部缓冲剂的已知离子敏感电极也显示出相当大的缺点。

由于离子敏感玻璃膜的高阻抗，金属元件的电隔离通常是至关重要的。此外，由于暴露于周围的化学反应物、例如氧气(O₂)、水(H₂O)、氮气(N₂)、二氧化碳(CO₂)等，特定金属电极可能被损坏或破坏。此外，在特定的导电层与玻璃层之间可能发生化学相互作用，这可能导致玻璃层的损坏或破坏。更进一步地，与传统离子敏感电极相比，离子选择性固态电极的性能和特性仍然不是所希望的。此外，经历了测量范围的限制以及对于压力和温度的不足的稳定性。下面，详细讨论从现有技术已知的技术方案及多个相关问题。

US4632732A公开了一种固态电极，所述固态电极具有连接到玻璃管的离子敏感玻璃膜以及形成嵌入电极的包括锂钒氧化物(Li_XV₂O₅)的固体接触材料。固体接触材料被烧结到玻璃膜的内侧并且电连接到屏蔽电极电缆。

DE3727485A1公开了另一固态电极，所述固态电极具有连接到玻璃管的离子敏感玻璃膜以及包括也用于锂电池的材料的嵌入电极。这样的嵌入电极可能表现出固有的电化学滞后，这可能会损害离子敏感电极的性能。此外，电极材料暴露于周围的化学反应物(例如O₂、H₂O、N₂、CO₂等)可能会进一步劣化性能。

此外，对于使用与薄壁离子敏感玻璃膜邻接的单相或多相锂层，重要的是要注意，对锂/二氧化硅(Li/SiO₂)系统的研究已表明，在这些系统中，会出现玻璃基质的大量换言反应，这显著劣化了离子选择性电极的性能，并且极大地限制了其寿命。

DE19714474A1公开了一种具有离子敏感玻璃膜的电化学传感器，其与钢陶瓷基体直接接触。所有层通过厚膜技术生产。据指出，在包括具有不同热膨胀系数的金属层和玻璃层的分层结构中，当暴露于变化温度时，玻璃层会被损坏或甚至被破坏，这会导致裂纹或裂缝。为了避免该问题，DE3727485A1公开了使用具有热膨胀系数α的层，所述层的热膨胀系数是相同的或者最多相差值Δα<6×10^-7/K。

DE19714474A1还公开了玻璃破裂的问题不仅发生在固态电极的情况下，而且发生在传统玻璃电极的情况下，所述传统玻璃电极包括如“A guide to pH-measurement”,03/2016,Mettler-Toledo GmbH中所描述的熔融到玻璃轴的薄玻璃膜。为了避免这种类型的电极带来的玻璃破裂，在DE19714474A1中建议，邻接材料表现相同的或者最多相差值Δα<7×10^-7/K的热膨胀系数α。因此，玻璃破裂的问题发生在已知的包括薄壁离子敏感玻璃膜的电极的各种实施例中。

DE19620568A1公开了一种包括双层玻璃膜的离子敏感玻璃电极，所述双层玻璃膜包括具有电子和离子传导性的内部玻璃层以及面对测量溶液的离子敏感玻璃层。玻璃层熔融在一起并且形成薄壁的球形或圆柱形膜，所述薄壁的球形或圆柱形膜附接或熔融到具有与玻璃层的线性热膨胀系数匹配的线性热膨胀系数的玻璃电极轴的一端，参见DE2220841A1。通过膜和电极轴形成的电极体的内表面完全被连接到接触线的固体粘附银层覆盖。在电极体内设置有弹性支撑体，所述弹性支撑体优选地由硅橡胶制成。弹性支撑体具有对所使用的材料足够的密封功能，但是几乎不能满足容易与周围的化学反应物反应的材料的密封要求。

DE10018750C2公开了包括玻璃膜的另一离子敏感玻璃电极，所述玻璃膜的外侧与测量溶液接触并且其内侧与连接到内部导体的金属接触层牢固接触。

US4133735A公开了一种具有基体的离子敏感电极，所述基体具有平面晶片表面，连续导电层通过薄膜气相沉积或厚膜丝网工艺形成在所述晶片表面上。连续导电层的第一区域和晶片表面的相关部分被pH敏感玻璃的连续膜层覆盖。绝缘的连接引线直接连接到导电层的第二区域。替代地，具有输出引线的电子装置芯片结合到晶片，并且经由连接引线将其输入与导电层的第二区域连接。电极的包括导电层的第二区域、有源器件芯片以及引线的所有暴露部分在内的暴露导电元件被流体密封的保护密封件覆盖。密封件可以由填充有固化环氧树脂的扁平非pH敏感玻璃管形成。替代地，密封件可以由可热收缩的管形成、例如由聚氯乙烯构成，填充有适当的疏水性灌封材料、例如蜂蜡。在本领域中通常使用的这种类型的密封不能满足对周围的化学反应物(例如，O₂、H₂O、N₂、CO₂等)的暴露更敏感的电极材料的需求。

US4280889A公开了一种使用银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参考电极以及作为pH测量电极的固态离子敏感电极，其可以作为单独的单元设置或组合在常见的封装结构中。对于两个电极，设置具有绝缘基体的分层结构，在所述分层结构上沉积铬的第一层、随后是银的第二层、氯化银的第三层以及最终的离子敏感玻璃层。对于pH测量电极，玻璃层和邻接的氯化银层的热膨胀系数匹配，从而避免玻璃层中的裂缝。对于参考电极，玻璃层和邻接的氯化银层的热膨胀系数不匹配，从而在参考电极的温度循环期间随机地引起玻璃层中的裂缝。这些裂缝提供从在离子浓度测量期间参考电极所浸入的水溶液到氯化银层的离子传导路径。因此，US4280889A教导了使分层结构的邻接层的热膨胀系数匹配以避免玻璃层中的裂缝，以及使分层结构的邻接层不匹配以产生实现特定功能的裂缝。

EP0420983A1公开了一种固相电极，所述固相电极具有连接到玻璃管的离子敏感膜，并且在面对玻璃管的一侧上设置有由氧化物化合物制成的固相接触。

WO/0104615A1公开了一种固态电极，所述固态电极包括锂合金的金属芯，所述金属芯牢固地粘附到包含锂的离子敏感玻璃膜的内表面，并且其熔融到由传统玻璃制成的玻璃管的下端。借助于***到玻璃管中的金属密封塞保护金属芯不受周围环境的影响。然而，这种密封似乎不是最佳的，这是因为周围的化学反应物(例如O₂、H₂O、N₂、CO₂等)可能会通过保留在玻璃管的内部与金属芯的外部之间的毛细管侵入。这样的毛细管通常可能是由于周围温度的变化导致的、例如在测量过程期间周围温度的变化导致的。

因此，已知的固态离子敏感电极具有若干缺点。关键的缺点涉及：当暴露于周围的化学反应物时所使用的材料或层的破坏，当暴露于邻接的金属层时离子敏感玻璃膜的破坏，或者当暴露于周围的化学反应物时金属层的破坏。在离子敏感电极的处理和操作期间，机械力和张力的影响也是至关重要的，这可能导致玻璃膜的损坏、例如裂纹和裂缝。

发明内容

因此，本发明的目的是限定一种用于改进的离子敏感固态电极、特别是改进的固态pH电极的改进的固态测量单元以及一种配备有该固态测量单元的改进的离子敏感固态电极。

配备有固态测量单元的固态离子敏感电极将具有改进的性能、坚固性和耐用性。当被储存、处理或用于测量目的时，离子敏感电极的元件将被很好地保护而不受周围的化学和物理的影响。

用于离子敏感固态电极、例如pH电极并且用于测量测量溶液中的离子活度的测量单元包括分层固态结构，分层固态结构具有离子敏感玻璃层、导电层以及基体，所述离子敏感玻璃层设置有第一环形接触表面，所述导电层直接或经由至少一个中间层粘附到离子敏感玻璃层，所述基体粘附到导电层并且设置有第二环形接触表面。测量单元还包括保持构件，保持构件设置有第一环形密封表面、第二环形密封表面和环形区段，其中，第一环形密封表面密封连接到第一环形接触表面，其中，第二环形密封表面连接到第二环形接触表面，其中，第一环形密封表面和第二环形密封表面通过保持构件的环形区段密封连接。第一接触表面和第二接触表面以及第一密封表面和第二密封表面是环形或环状的，并且形成具有任何适合形式、优选地圆形、矩形、椭圆形或任何其他弯曲形式的闭合环。

保持构件的两个分开的接触区域密封连接到基体，第一区域密封连接到离子敏感玻璃层，第二区域密封连接到基体。因此，分层结构的层与外部环境气密密封，从而阻止周围的化学反应物、例如O₂、H₂O、N₂、CO₂等进入到分层结构的层的接触区域、特别是进入到敏感导电层和任何中间层。

因此，气密密封分层结构允许使用否则可能容易由于暴露于周围的化学反应物而被破坏的材料。此外，由于导电层、如果存在所述至少一个中间层则还有所述至少一个中间层被完美地保护，因此这些层可以使用任何沉积工艺、例如PVD和/或电镀以最小厚度、优选地在10nm至10μm的范围内的厚度施加在用作沉积材料的载体的基体或玻璃层上。

在一个实施例中，保持构件包括陶瓷或玻璃。因此，固态测量单元可以集成到任何离子敏感电极的任何结构中。此外，所应用的技术允许固态测量单元实际上被设计成具有任何期望的尺寸。由于刚性和改进的封装结构，固态测量单元可以应用于任何过程、例如具有高需求量的工业过程中。

基体包括以下材料中的至少一者：金属、钢、陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷、高分子化合物、纤维复合材料。基体优选地为盘形。此外，根据所需的机械稳定性，基体的厚度优选地在0.2mm-1.5mm的范围内选择。

导电层包括具有至少1.0V的还原电势的金属或金属合金、优选地碱金属或碱金属合金、例如锂或锂合金。基体和导电层可以是在整个剖面上具有均质材料的整体部件。导电层也可以是基体的组成部分，其中，一侧表现出特定的金属特性并且可以例如被金属的膜覆盖，所述金属优选地为碱金属或包含碱金属的合金。

如果存在中间层，则中间层优选地由传导从导电层释放的离子的固态电解质制成。在一个实施例中，导电层包括锂或锂合金或者由锂或锂合金构成，使得中间层将转移锂离子。包括固态电解质的中间层将包括锂或锂合金的导电层与离子敏感玻璃层或玻璃膜分开，从而避免由导电层的材料引起的玻璃基质的还原反应。

离子敏感玻璃层由优选地传导导电层的离子的玻璃制成。如果导电层包括锂或锂合金或者由锂或锂合金构成，则离子敏感玻璃层将转移锂离子。

在一个实施例中，第一环形密封表面和第二环形密封表面和/或第一环形接触表面和第二环形接触表面形成圆形闭合环和/或同心布置或彼此偏移。将环形密封表面和环形接触表面布置为闭合环确保完美密封。

在另一个实施例中，优选的盘形的基体具有面对保持构件的下侧的上侧。基体以其下侧面对导电层、如果存在中间层则还有中间层和离子敏感玻璃层的上侧。离子敏感玻璃层以其下侧面对测量溶液。

分层结构优选地由于如下而设置有第一台阶轮廓：离子敏感玻璃层的直径大于基体的直径、优选地大于邻接的导电层的直径、以及如果存在所述至少一个中间层则还大于所述至少一个中间层的直径。分层结构的第一台阶轮廓与设置在保持构件的下侧的第二台阶轮廓互补。使用彼此互补的第一台阶轮廓和第二台阶轮廓具有多个优点。将保持构件和离子敏感玻璃层之间的连接结构以及保持构件和基体之间的连接结构布置在不同的水平上确保这些连接结构之间的良好分离。此外，台阶轮廓之间的机械接合提高机械稳定性。更进一步地，台阶轮廓的使用避免了连接区域相对于测量单元的中心轴线的较大位移的需求，因此测量单元可以以较小的尺寸来制造。

此外，特别是对于台阶轮廓，第一环形接触表面可以位于离子敏感玻璃层的上侧上，第二环形接触表面可以位于基体的上侧上。这种布置方式有利于组装和制造过程、特别是定位过程、安装过程以及熔化或熔融过程。

优选地，保持构件的第一环形密封表面布置在第一平面中，并且保持构件的第二环形密封表面布置在第二平面中，第一平面和第二平面平行于基体对正，优选地，第一平面和第二平面彼此之间的距离至少近似地对应于基体的厚度加上导电层的厚度、以及如果存在所述至少一个中间层(12)则还加上所述至少一个中间层的厚度。层与密封表面和接触表面的平面布置方式进一步促进制造过程。

可以使用各种工艺和材料来将第一环形密封表面和离子敏感玻璃层的第一环形接触表面彼此结合以及将第二环形密封表面和基体的第二环形接触表面彼此结合。

结合可以通过邻接的环形密封表面和环形接触表面的扩散来实现。优选地，环形密封表面和环形接触表面布置在适合于在适合的处理温度下进行扩散结合的材料上。

结合连接结构可以使用布置、熔融和固化在邻接的环形密封表面和环形接触表面之间的包括玻璃的结合材料。施加的玻璃结合材料优选地扩散到环形密封表面和环形接触表面中，从而在环形密封表面和环形接触表面之间建立统一的桥接或结合。玻璃结合材料优选地是密封玻璃膏，所述密封玻璃膏可以分配或丝网印刷到环形密封表面和/或环形接触表面上，然后其通过施加至少一个热循环而与邻接的密封表面和接触表面密封或熔合，其中，利用所述至少一个热循环，玻璃结合材料和/或邻接材料被加热到密封温度。

结合连接结构也可以包括布置、熔融和固化在邻接的环形密封表面和环形接触表面之间的包括金属的结合材料。

优选地，通过形成若干层来建立结合，所述层可选地包括粘附层，粘附层例如包括具有在10nm至500nm的范围内的厚度的Ti、Cr或TiW或由具有在10nm至500nm的范围内的厚度的Ti、Cr或TiW构成，粘附层用于建立与相应的环形密封表面或环形接触表面的粘合。可选地，设置应力消除层，应力消除层例如包括具有在100nm至2000nm的范围内的厚度的Cu或由具有在100nm至2000nm的范围内的厚度的Cu构成，其用于吸收在分层结构内出现的压缩应力或拉伸应力。优选地，另外设置润湿/屏障层和/或氧化保护层，润湿/屏障层例如包括具有在100nm至5000nm的范围内的厚度的镍(Ni)、镍钒(NiV)、镍磷(NiP)或由具有在100nm至5000nm的范围内的厚度的镍(Ni)、镍钒(NiV)、镍磷(NiP)构成，氧化保护层例如包括具有在10nm至200nm的范围内的厚度的金(Au)或由具有在10nm至200nm的范围内的厚度的金(Au)构成。可选地，焊料层镀在顶部，例如包括锡(Sn)、锡银(SnAg)、锡金(SnAu)、铟(In)基合金或任何其他适合的焊接合金或由锡(Sn)、锡银(SnAg)、锡金(SnAu)、铟(In)基合金或任何其他适合的焊接合金构成。用于焊接层的材料被选择为具有可接受的处理温度，使得在结合处理期间不会损害分层结构的层或材料或者使分层结构的层或材料过热。

在其他实施例中，结合材料以预制件的形式沉积，所述预制件例如为放置在第一环形密封表面和第一接触表面之间的第一环形密封预制件以及放置在第二环形密封表面和第二接触表面之间的第二环形密封预制件。然后，由玻璃或金属制成的预制件被熔融并被固化。所述预制件包括单一材料或由单一材料构成，但是也可以包括多种材料或合金。此外，预制件可以包括单层或多个层、例如包括以下层中的至少一者：粘附层、应力消除层、润湿/屏障层、氧化保护层和/或焊料层。这些层可以根据特定要求来选择和组合。

如上面提到的，施加到分层结构的层的处理温度T_P被选择为高于测量单元的最大操作温度T_Omax。优选地，处理温度T_P为测量单元的最大操作温度T_Omax的k倍；该系数k＝T_P/T_Omax优选地在1.1至2.0或更大的范围内。对于锡焊料，该比将通常在1.1至1.3的范围内。对于玻璃熔块，该比将通常在1.4至1.5的范围内。

根据本发明的测量单元优选地包括电模块、例如刚性或柔性PCB，其可以用于收集、分配和/或处理信息或信号。电模块可包括处理单元和接口，利用所述处理单元和接口，可以控制电装置或者可以处理信号、例如从连接的传感器接收的信号。优选地，电模块连接到热传感器。电模块放置在基体的上侧上，并且优选地通过回流焊接连接。为此目的，基体、例如金属盘的上侧设置有可焊接层、例如Ni/Au层。

保持构件优选地具有包围腔或中空空间的管状或环形形式。如上所述，保持构件在下侧具有布置为圆形的台阶轮廓，以确保分层结构被完全围绕并被气密密封。电模块优选地是可进入的。此外，连接到电模块或连接到分层结构、优选地导电层的引出线以及可选地其他线可以穿过。在组装后，中空空间利用覆盖基体的上侧、如果存在电模块则还覆盖电模块的模塑化合物、例如环氧化合物填充并密封。模塑化合物优选地横向邻接彼此熔合的密封连接的第二环形密封表面和第二接触表面，从而实现双级密封。保持构件可以是长管或相对小的中空圆柱形部件，其可以安装在离子敏感电极的管内。换句话说，在一个实施例中，保持构件可以是离子敏感电极的主要部分，其仅需要通过盖封闭。在另一个实施例中，保持构件被保持在离子敏感电极的主要部分的前侧(见下面的图1)。

在另一个实施例中，离子敏感玻璃层在测量单元的操作温度的整个范围上保持在压缩应力下。尽管在现有技术中为了避免裂纹和裂缝而避免任何机械应力，但是本发明的解决方案有意地对离子敏感层加压。离子敏感层始终且优选地在操作温度的整个范围上通过机械地施加压力而保持在具有指向离子敏感层的中央的力的压缩应力下。通过这种措施，避免裂纹和裂缝的发生，所述措施不限于固态电极。

可以以不同方式实现在离子敏感玻璃层或玻璃膜内产生压缩应力。离子敏感层可以在压力下安装。在如下面讨论的另外的实施例中，离子敏感膜中的压缩应力通过与安装元件的连接结构产生，所述安装元件在连接之后以期望的程度收缩，从而优选地将径向力施加到离子敏感玻璃层上，所述安装元件优选地为圆形元件、例如盘。期望的应力状态是双轴应力或更具体地是等双轴应力。在这种状态下，离子敏感膜的每个元件在(在平面中的)所有侧都处于相同压力下。在分层结构中，具有适合的热膨胀系数的材料优选地针对主要层选择，所述主要层在热处理下膨胀并且在收缩之后对连接的离子敏感玻璃层施加压力。替代地或另外地，为保持构件和离子敏感玻璃膜选择具有适合的热膨胀系数的材料，所述材料在热处理下膨胀并且在收缩之后对连接的离子敏感玻璃层施加压力。

材料优选地被选择为使得离子敏感玻璃层的热膨胀系数小于基体的热膨胀系数。然后，离子敏感玻璃层和基体在高于测量单元的最大操作温度、通常为约150℃的处理温度下彼此连接或沉积在彼此上，并且导电层和可选的至少一个中间层位于离子敏感玻璃层和基体之间。当然，不仅可以以这种方式连接完成的层单元，而且还可以通过任何薄膜或厚膜技术在选择的处理温度下部分地或完全地制造或构建层。

在连接离子敏感玻璃层和基体之后、通常经由导电层、并且如果存在中间层则还经由中间层连接离子敏感玻璃层和基体之后，处理温度被降低并且离子敏感玻璃层和基体将相应地收缩。由于较高的热膨胀系数，基体将比离子敏感玻璃层收缩得更强烈，并且将对离子敏感玻璃层施加相应的力或压力。通过基体施加的这些收缩力通常径向对正，并且通常指向离子敏感玻璃层的中央。由于在基体和离子敏感玻璃层之间的平面连接结构在第一处理温度、例如约300℃下被建立，因此无论测量期间当前存在的温度如何，离子敏感膜都将始终表现出压缩应力。第一处理温度高于测量过程的温度，测量过程的温度通常不会超过150℃。恒定加压的玻璃层是稳定的，并且在热循环或常规机械处理期间将不会表现出裂纹或裂缝。

具有不同热膨胀系数的保持构件与离子敏感玻璃膜的连接结构类似地完成。保持构件的第一环形密封表面与离子敏感玻璃层的第一环形接触表面的连接结构在高于测量单元的最大操作温度的处理温度下完成。

处理温度始终针对用于分层结构和保持构件的材料来选择。热膨胀系数的差异和相关材料的差异根据给定的要求和离子敏感电极的使用条件来选择。为了在操作温度的整个范围上在离子敏感玻璃层、即离子敏感膜中维持压缩应力，离子敏感玻璃层的材料和基体的材料和/或离子敏感玻璃层的材料热膨胀系数和保持构件的材料被选择为使得邻接材料的相关热膨胀系数的差值优选地在1％-12.5％的范围内。通常，该值在7.5％-11.5％的范围内选择。虽然期望在测量过程期间维持施加的在操作温度的整个范围上的在离子敏感玻璃层中的压缩应力，但是当操作温度的范围没有被完全覆盖时，也实现离子敏感玻璃层中的显著降低的不期望的应力。在极少达到峰值温度的情况下，如果也需要考虑其他要求，则可以忽略这样的峰值温度。

附图说明

通过以下参考附图对本发明的实施例的详细描述，本发明的技术方案以及其他有益的优点将是显而易见的。

在附图中：

图1示出了具有浸入测量溶液5中的本发明的离子敏感电极10和参考电极8的测量系统100，本发明的离子敏感电极10配备有本发明的固态测量单元1；

图2示出了保持在测量溶液5上方的图1的固态测量单元1的剖面图，其中，分层结构6连接到保持构件18并且包括经由中间层12连接到导电层13的离子敏感玻璃层11，导电层13粘附到基体14；

图3示出了图2的测量单元1的分解图；

图4a示出了在可选地借助于环形预制件151彼此连接之前的图2的测量单元1的离子敏感玻璃层11和保持构件18；

图4b示出了在远高于测量单元1的最大操作温度的处理温度下彼此连接时图4a的膨胀的离子敏感玻璃层11和膨胀的保持构件18；

图4c示出了在室温下、在具有由保持构件18施加到离子敏感玻璃层11上的径向作用力的压力下彼此连接的图4b的收缩的离子敏感玻璃层11和收缩的保持构件18，例如借助于环形预制件151进行彼此连接；

图5a示出了在彼此连接之前具有可选地分离的导电层13和至少一个可选的中间层12的图2的测量单元1的离子敏感玻璃层11和基体14；

图5b示出了在远高于测量单元1的最大操作温度的处理温度下彼此连接时图5a的膨胀的离子敏感玻璃层11和膨胀的基体14，其中，导电层13和至少一个可选的中间层12附接到离子敏感玻璃层11；

图5c示出了在室温下、在具有由基体14施加到离子敏感玻璃层11的径向作用力的压力下彼此连接的图5b的具有导电层13和所述至少一个可选的中间层12的收缩的离子敏感玻璃层11和收缩的基体14；

图6示出了在远高于测量单元1的最大操作温度的处理温度下彼此连接时图5c的分层结构6和膨胀的保持构件18以及两个密封预制件151、152的放大图。

具体实施方式

图1示意性地示出了测量系统100，测量系统100具有浸入测量溶液5中的本发明的离子敏感固态电极10、例如pH电极和参考电极8，离子敏感固态电极10配备有本发明的固态测量单元1。离子敏感电极10包括电极头4，电极头4优选地包围连接到控制单元9的第一信号输入端口的所需的测量电路的至少一部分，控制单元9可能是所谓的发射器，其包括第二信号输入端口，参考电极8连接到第二信号输入端口。离子敏感电极10及参考电极8与可包括显示单元的控制单元9的连接通过有线或无线、例如感应地或借助于无线网络来建立。离子敏感电极10的电极头4连接到管状电极体3的上端，管状电极体3在下端处连接到本发明的测量单元1。测量单元1包括具有暴露到测量溶液5的离子敏感玻璃层11的分层结构6。在面对电极头4的一侧上，测量单元1设置有电接触体20，电接触体20可能设置在电模块16、例如印刷电路板上(参见图2)。电接触体20连接到引出线2，引出线2将测量模块1连接到电极头4。用于处理测量信号的电路可以设置在电模块16中和/或在电极头4中和/或在外部装置中。

图2示意性地示出了保持在测量溶液5上方的图1的固态测量单元1的剖面图，其中，分层结构6连接到保持构件18并且包括经由中间层12连接到导电层13的离子敏感玻璃层11，导电层13将离子敏感玻璃层11粘附到基体14。

在pH电极的实施例中，离子敏感玻璃层11可以设置有已知的pH敏感玻璃组合物、例如也适合于传统非固态pH电极的玻璃膜。离子敏感玻璃层11优选地在玻璃晶片的实施例中设置，其优选地具有在0.05mm至1mm或更大的范围内的厚度。在一个实施例中，离子敏感玻璃层11通过已知的薄膜技术、例如通过溅射沉积到中间层12、导电层13上或者直接沉积到其中可以集成有导电层13的金属基体14上。然而，由于仅需要薄的导电层13，因此该导电层13也优选地通过厚膜或薄膜技术施加到基体14。如果导电层13是基体14的组成部分，则如果存在中间层12，中间层12优选地通过厚膜或薄膜技术施加到导电层13或施加到基体14。构建层11、12、13、14的顺序也可以颠倒。也可以将任何两个层11、12，或12、13，或13、14连接成对，然后进一步连接这些对。例如，层12和13可以在被连接到层11或14之前彼此连接。中间层12可以施加到离子敏感玻璃膜11或施加到导电层13。

在一个实施例中，优选地具有最大电阻的保持构件18由陶瓷或玻璃制成。基体14优选地包括以下材料中的至少一者：金属、钢、陶瓷、玻璃、玻璃陶瓷、高分子化合物或纤维复合材料。导电层13包括具有至少1.0V的还原电势的金属或金属合金、优选地碱金属或包含碱金属的化合物、例如锂或锂合金。如果存在中间层12，则中间层12由固态电解质制成，所述固态电解质优选地传导导电层13的离子、例如锂离子。离子敏感玻璃层11由玻璃制成，所述玻璃优选地传导导电层13的离子、例如锂离子。下面描述用于制造分层结构6的材料和工艺。

在一个实施例中，导电层13包括锂或锂合金。可以施加到该导电层13或施加到离子敏感玻璃层11的中间层12是传导锂离子的固态电解质层。电解质层例如可由以下项构成或可包括以下项：硼酸锂、例如B₂O₃-Li₂O；硫酸硼酸锂(LiBSO：lithium borat-sulphate)、例如B₂O₃-0.8Li₂O-0.8Li₂SO₄；硼磷酸锂(LiOP：lithium borophosphate)、例如

通常Li₂O-B₂O₃-P₂O₅；铝酸锂、例如Li₅AlO₄；硼硅酸锂、例如Li₂O-B₂O₃-SiO₂；锂镓氧化物、例如Li₅GaO₄；锗酸锂、例如Li_(4-3x)Al_xGeO₄；磷酸锂、例如Li_(1+x)Ti₂Si_xP_(3-x)O₁₂或Li_(1+x)M_xTi_(2-x)(PO₄)₃，其中，M＝Al,Ga,Fe,Sc,In,Lu,Y,La；氮氧化锂磷、例如Li₃PO_{4- x}N_x；硅酸铝锂、例如LiAlSi₂O₆、LiAlSiO₄、Li₉SiAlO₈；硅酸锂、例如Li₂SiO₄、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅；磷酸锂硅、例如Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄；锂硅磷氧氮化物、例如Li₄SiO_4-x-Li₃PO_4-yN_x+y；硫代锗酸锂、例如Li₂GeS₃、Li₄GeS₄、Li₆GeS₅；钛酸锂、例如Li₂Zr_(1-x)Ti_xO₃；钒酸锂；锂化合物、例如Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄或Li₇P₃S₁₁；锂锌氧化物、例如Li₆ZnO₄；锂硼氮氧化物(Li-B-O-N：lithium-boron-oxynitride)、例如Li_3.09BO_2.53N_0.52；硫化物、例如Li₂S-GeS₂；以及硫代锂锗化合物、例如Li₁₀GeP₂S₁₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄；或它们的混合物。

在一个实施例中，固态电解质层12包括碱金属固态电解质化合物、特别是锂磷氮氧化物化合物(LiPON：lithium-phosphorus-oxynitride-compound)，其例如通过溅射来施加。此外，适合于施加固态电解质层12的薄膜工艺例如为：脉冲激光沉积、磁控溅射、反应性磁控溅射、CVD、气相沉积、反应性气相沉积、过程以及等离子辅助化学气相沉积、例如等离子辅助CVD或真空等离子喷涂。固态电解质层12优选地具有在50nm至5000nm或更大的范围内的层厚度。最适合的是在100nm至1000nm范围内的层厚度。

随后，包括碱金属、例如金属锂、即纯锂、包括锂-(0)的合金或锂固态化合物的导电层13施加到固态电解质层上12。导电层13的层厚度优选地在10nm至10μm或更大的范围内。

如上所述，本发明的离子敏感电极10和固态测量单元1的测量原理基于测量溶液5和离子敏感玻璃层11之间的离子反应。传导离子的固态电解质层12支持在固态电解质层12和导电层13之间的界面处的离子锂和金属锂之间的可逆氧化还原反应，从而在设置在导电层13处的适合的电接触体处提供测量信号。避免了对通过中间层、例如固态电解质层12而与导电层13隔开的离子敏感玻璃层11的损坏。

由于用于分层结构6的材料、例如用于导电层13的锂对周围的化学反应物、例如O₂、H₂O、N₂、CO₂等具有高反应性，因此测量单元1设置有气密封装结构，其防止这样的化学反应物进入测量单元1。同时，重要的是避免直接电接触以及泄漏电流。这通过分层结构6的封装结构来实现，这将参考图2和图3进行描述，图3示出了测量单元1的分解图。

图2示出了分层结构6的离子敏感玻璃层11设置有第一环形接触表面111，并且示出了基体14设置有第二环形接触表面141。在保持构件18的面对分层结构6的下侧184处，保持构件18设置有第一环形密封表面181，第一环形密封表面181密封地连接到离子敏感玻璃层11的第一环形接触表面111，并且保持构件18设置有与基体14的第二环形接触表面141连接的第二环形密封表面182。保持构件18的第一环形密封表面和第二环形密封表面182通过保持构件18的环形区段189密封地连接。

保持构件18包括具有圆形壁的环形形状，所述圆形壁具有外侧186和内侧187，并且保持构件18在面对分层结构6的下侧184具有台阶轮廓。因此，环形区段189是保持构件18的圆形壁的组成部分。由于台阶轮廓，第一密封表面181和第二密封表面182彼此横向地连接并且彼此垂直地移位。因此，测量单元1可以以小尺寸构建。

由于保持构件18的空心圆柱形状，第一环形密封表面181和第二环形密封表面182以及与它们对应的离子敏感玻璃层11的第一环形接触表面111和基体14的第二环形接触表面141形成彼此同心布置的圆形闭合环。

此外，盘形基体14的上侧面对保持构件18的下侧184，盘形基体14的下侧面对导电层13的上侧、如果存在至少一个中间层12则还面对所述至少一个中间层12的上侧以及离子敏感玻璃层11的上侧，离子敏感玻璃层11的下侧面对测量溶液5。第一环形接触表面111位于离子敏感玻璃层11的上表面上，第二环形接触表面141位于基体14的上侧上。两个环形接触表面111、141设置在分层结构6的上侧上，因此可以容易地连接到保持构件18的第一密封表面181和第二密封表面182。

设置在保持构件18的下侧184处的台阶轮廓对应于分层结构6的台阶轮廓，分层结构6的台阶轮廓由于优选为圆形的离子敏感玻璃层11的直径d11大于优选为圆形的基体14的直径d14(见图5a)而形成。因此，分层结构6的台阶轮廓和保持构件18的下侧处的台阶轮廓彼此互补，并且为各个层11、12、13提供机械稳定性。

保持构件18的第一环形密封表面181布置在第一平面中，并且保持构件18的第二环形密封表面182布置在第二平面中，这些平面与基体14平行地对正，并且彼此之间的距离对应于基体14的厚度th14加上至少一个中间层12和导电层13的厚度。

在图2和图3的实施例中，保持构件18和分层结构6借助于第一环形密封预制件151和第二密封预制件152彼此连接，第一环形密封预制件151放置在保持构件18的第一环形密封表面181与离子敏感玻璃层11的第一环形接触表面111之间，第二密封预制件152放置在保持构件18的第二环形密封表面182与基体14的第二环形接触表面141之间。通过热处理，环形密封预制件151、152被熔融并固化。在熔融处理期间，密封预制件151、152的材料扩散到相邻表面181、111；182、141中，并且建立优选的统一材料的接触桥，使得分层结构6被气密地封闭和封装。离子敏感玻璃层11、保持构件18和基体14实际上形成气密地包围导电层13、以及如果存在中间层12则还包围中间层12的整体。包括熔融的密封预制件151、152和保持构件18在内的在离子敏感玻璃层11与基体14之间的环形连接桥具有非常高的电阻，因此抑制了任何泄漏电流。

如上所述，分层结构6与保持构件18之间的连接结构可以以其他方式建立、例如通过使邻接的环形密封表面和环形接触表面181、111；182、141的材料熔融和扩散来建立。包括玻璃的结合材料、例如玻璃粉末或玻璃膏也可以布置、熔融和固化在邻接的环形密封表面和环形接触表面181、111；182、141之间。结合材料也可以利用任何沉积工艺沉积、例如通过厚膜技术和/或薄膜技术来沉积。包括玻璃的结合材料、例如玻璃粉末可以用于结合的目的。如上所述，这样的结合材料可以被构造在若干层中。

图2还示出了电模块16放置在基体14的上侧上。该电模块16可以包含测量电路，并且可以连接到至少一个传感器、例如热传感器。

更进一步地，图2示出了保持构件18具有包括腔180的管状或环形形式，腔180被模塑化合物17、例如环氧化合物填充并密封，模塑化合物17覆盖基体14的上侧和电模块16，并且横向邻接密封连接的第二环形密封表面182和第二接触表面141。

引出线2连接到电接触体20，电接触体20连接到导电层13或连接到电模块16。

图2示意性地示出了固态测量单元1，即，保持构件18借助于粘合剂30连接到电极体3的下端。如虚线所示，在其他实施例中，保持构件18可以是电极体3′的组成部分，并且可以是用于传统离子敏感电极、例如传统pH电极的玻璃管。

上面已经描述了，在另外的实施例中，离子敏感玻璃层11被保持在以分布的力向内作用的恒定压缩应力下、优选地在固态测量单元1或离子敏感电极10的指定操作温度的整个范围上被保持在以分布的力向内作用的恒定压缩应力下。下面描述用于达到离子敏感玻璃层11的期望状态的步骤。

图4a示出了在例如借助于在此以虚线示出的环形预制件151彼此连接之前的图2的测量单元1的离子敏感玻璃层11和保持构件18。示出的离子敏感玻璃层11没有分层结构6的其他层12、13、14，这表明对离子敏感玻璃层11的加压也可以有利地在没有这样的分层结构6的情况下进行，因此也可以在非固态离子敏感电极中进行。因此，保持构件18可以是离子敏感非固态电极的电极体3′的组成部分，并且离子敏感玻璃层11可以是传统的离子敏感玻璃膜11。即，保持构件18可以是连接到传统离子敏感电极、特别是如上面参考“A guideto pH-measurement”,03/2016,Mettler-Toledo GmbH描述的pH电极的离子敏感玻璃膜11的玻璃管。为了简单起见，下面使用术语离子敏感玻璃层，然而这样的离子敏感玻璃层可以是传统的离子敏感玻璃膜。

在一个实施例中，为了获得具有恒定加压的离子敏感玻璃层的离子敏感电极，如下选择连接材料的热膨胀系数。离子敏感玻璃层11的热膨胀系数α₁₁小于保持构件18的热膨胀系数α₁₈。

如图4b中以不同尺寸的箭头示意性示出的，当将材料加热到第一处理温度时，保持构件18的膨胀将大于离子敏感玻璃层11的膨胀。保持构件18和离子敏感玻璃层11在该状态下被连接、例如通过使邻接的材料熔融或通过使已设置在保持构件18的第一密封表面181与离子敏感玻璃层11的第一接触表面111之间的第一环形密封预制件151或其他连接材料熔融而被连接。在图4b中，示出了第一环形密封预制件151或功能上等效的粘合剂已经被施加到保持构件18的第一密封表面181，并且离子敏感玻璃层11现在在第一处理温度下被连接到第一密封表面181。在将离子敏感玻璃层11连接到保持构件18之后，所得结构冷却至室温。在此过程期间，离子敏感玻璃层11和保持构件18根据它们的热膨胀系数α₁₁、α₁₈收缩，结果是，收缩的保持构件18对离子敏感玻璃层11施加具有径向作用的力的压力。

图4c示出了在室温下、在通过保持构件18施加到离子敏感玻璃层11上的恒定压力下彼此连接的图4b的收缩的离子敏感玻璃层11和收缩的保持构件18。在使用传统或固态的离子敏感玻璃电极10期间，避免了在传统电极中经常出现的裂纹和裂缝。

在离子敏感玻璃电极10的固态实施例中，即，在本发明的测量单元1中，加压的离子敏感玻璃层11优选地通过适合地选择分层结构6的层11、12、13、14的热膨胀系数来达成。

图5a示出了在被彼此连接之前具有可选地分离的导电层13和可选的中间层12的图2的测量单元1的离子敏感玻璃层11和基体14的剖面图。离子敏感玻璃层11的热膨胀系数α₁₁小于基体14的热膨胀系数α₁₄。中间层12和导电层13的热膨胀系数α₁₂和α₁₃优选地对应于基体14的热膨胀系数α₁₄。然而，它们也可以根据离子敏感玻璃层11的热膨胀系数α₁₁选择或在离子敏感玻璃层11的热膨胀系数α₁₁与基体14的热膨胀系数α₁₄之间的范围内选择。离子敏感玻璃层11和基体14在高于测量单元1的最大操作温度的第二处理温度下彼此连接或沉积在彼此上。第二处理温度可以根据需要步进和循环。根据组装过程并考虑到所使用的材料来施加热能。首先，组装分层结构6，然后在另一处理循环中添加保持构件18。

图5b示出了在第二处理温度下被连接时图5a的膨胀的离子敏感玻璃层11和膨胀的基体14，其中，导电层13和所述至少一个可选的中间层12附接到离子敏感玻璃层11。在一个实施例中，导电层13的第一部分被施加到基体14，导电层13的第二部分被施加到中间层、例如电解质层12。然后，分层结构6被组装并且被热压、例如在约250℃下热压，使得在导电层13的第一部分与第二部分之间建立扩散结合。

图5c示出了在室温下彼此连接的图5b的具有导电层13和所述至少一个可选的中间层12的收缩的离子敏感玻璃层11和收缩的基体14。如指向离子敏感玻璃层11的中央的箭头所示意性示出的，当在指定的操作温度范围内使用时，离子敏感玻璃层11保持在恒定的压缩应力下，从而避免裂纹和裂缝。

图6示出了在处理温度下彼此连接时图5c的膨胀的分层结构6和膨胀的保持构件18以及两个密封预制件151、152，所述处理温度、例如所提到的第一处理温度远高于测量单元1的最大操作温度。在将保持构件18连接到分层结构6之后，基体14和保持构件18二者在测量单元1的操作温度的整个范围上将离子敏感层11保持在恒定压缩应力下。

附图标记列表

1 测量单元

2 引出线

3 电极体、例如玻璃管

4 电极头

5 测量溶液

6 分层结构

8 参考电极

9 控制单元

10 电化学传感器/pH电极

11 离子敏感膜

12 中间层

13 导电层

14 基体

16 电模块

17 模塑化合物

18 保持构件

30 粘合剂

100 测量系统

111 第一接触表面

141 第二接触表面

151 第一环形密封预制件

152 第二环形密封预制件

180 腔

181 第一密封表面

182 第二密封表面

184 保持构件18的下侧

185 保持构件18的上侧

186 保持构件18的外侧

187 保持构件18的内侧

189 保持构件18的环形区段