阅读说明：本技术 一种磁性CNx催化剂及其制备方法和在垃圾腐臭气中的应用 (Magnetic CNxCatalyst, preparation method thereof and application of catalyst in garbage rancidity ) 是由 张震威 乐传俊 魏雪姣 吴泽颖 邓瑶瑶 向梅 张微 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磁性CN<Sub>x</Sub>催化剂及其制备方法好应用,制备方法如下：(1)将含酸酐的表面活性剂溶于水中,再加入胺类化合物,搅拌,加热,反应3h～4h后得到混合液A；将铁盐化合物溶于水中形成铁盐溶液；将所述混合液A与所述铁盐溶液混合,搅拌反应1h～24h,得到混合液B；(2)调节所述混合液B的pH值为酸性,继续搅拌反应2h～12h,得到沉淀物,过滤,多次洗涤所述沉淀物,干燥得到前驱体；(3)将所述前驱体置于气氛炉中,在惰性气体中通入氢气,于300℃～500℃下进行加氢还原反应,最终制得磁性CN<Sub>x</Sub>催化剂。本发明方法制得磁性CN<Sub>x</Sub>催化剂对所述有机硫化合物和有机胺化合物的催化降解率大于60％。(The invention relates to a magnetic CN x The catalyst and the preparation method thereof are easy to apply, and the preparation method comprises the following steps: (1) dissolving a surfactant containing anhydride in water, adding an amine compound, stirring, heating, and reacting for 3-4 hours to obtain a mixed solution A; dissolving an iron salt compound in water to form an iron salt solution; mixing the mixed solution A with the mixed solution AMixing the ferric salt solutions, and stirring and reacting for 1-24 h to obtain a mixed solution B; (2) adjusting the pH value of the mixed solution B to be acidic, continuously stirring and reacting for 2-12 h to obtain a precipitate, filtering, washing the precipitate for multiple times, and drying to obtain a precursor; (3) putting the precursor into an atmosphere furnace, introducing hydrogen into inert gas, and carrying out hydrogenation reduction reaction at 300-500 ℃ to finally prepare magnetic CN x A catalyst. The method of the invention prepares the magnetic CN x The catalytic degradation rate of the catalyst to the organic sulfur compound and the organic amine compound is more than 60 percent.)

一种磁性CNx催化剂及其制备方法和在垃圾腐臭气中的应用

技术领域

本发明涉及无机催化剂技术领域，具体涉及一种磁性CN_x催化剂及其制备方法和在垃圾腐臭气中的应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，国内各大城市产生了巨量垃圾。其中垃圾收集，堆放和转运过程中产生的腐臭气体成为困扰城市居民的主要问题之一，时刻影响人们的健康和日常生活。针对易腐垃圾处置端臭气高效、绿色消减的要求，需研究新型降解设备用于对通风换气收集后的臭气进行光催化降解，可将臭气中硫化氢、甲硫醇等分子通过光催化完全转化为硫酸根离子、二氧化碳、水等无臭化合物，最后经过水吸收后，将氨气等有机分子转变成无臭、无害物质，从而达到臭气完全消减净化的目的。

其中，氮掺杂碳(CN_x)纳米材料合成技术发展较快，其性能优越且可靠。该类材料在催化、传感器、光电、环保等领域的应用广泛，拥有巨大的商业价值。近年来，已经研发出了多种制备CN_x纳米材料的物理方法和化学方法。探索低成本、简便、高效、粒径可控、比表面可控的CN_x纳米材料的制备方法，一直是该领域研究的重点。尤其是在催化氧化VOCs反应中表现出了良好的反应性能，具有重要的工业意义。

由于垃圾腐臭气的成分比较复杂，随着天气、季节、堆放时间的长短会有所变化，目前还没有一种比较有效的催化剂能够将垃圾腐臭气进行较好的催化降解。因此急需研发一种基于氮掺杂碳的用于催化降解垃圾腐臭气的催化剂。

发明内容

为了解决现有技术中没有比较有效的催化剂能够将垃圾腐臭气进行较好的催化降解的技术问题，而提供一种磁性CN_x催化剂及其制备方法和在垃圾腐臭气中的应用。本发明方法制得的磁性CN_x催化剂为纳米片状结构，利用外加磁场力方便回收、重复利用。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种磁性CN_x催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含酸酐的表面活性剂溶于水中，再加入胺类化合物，搅拌，加热，反应3h～4h后得到混合液A；将铁盐化合物溶于水中形成铁盐溶液；将所述混合液A与所述铁盐溶液混合，搅拌反应1h～24h，得到混合液B；

(2)调节所述混合液B的pH值为酸性，继续搅拌反应2h～12h，得到沉淀物，过滤，多次洗涤所述沉淀物，干燥得到前驱体；

(3)将所述前驱体置于气氛炉中，在惰性气体中通入氢气，于300℃～500℃下进行加氢还原反应，最终制得磁性CN_x催化剂。

步骤(1)中胺类化合物的作用一方面可增大含酸酐的表面活性剂的溶解度，即含酸酐的表面活性剂中的酸酐与胺类化合物中的氨基反应，可增加表面活性剂在水中的溶解度，另一方面含酸酐的表面活性剂中的酸酐与胺类化合物中的氨基反应后形成的物质能与铁盐中的Fe离子形成配合物，在体系中形成了含铁的聚合物胶体颗粒；步骤(2)调节酸度，是为了使步骤(1)中形成的含铁的聚合物胶体颗粒在水溶液体系中的溶解度降低，便于使前驱物(含碳、氮元素，碳源为含酸酐的表面活性剂，氮源为胺类化合物)从溶液中析出。

进一步地，步骤(1)中所述铁盐化合物为硝酸铁、氯化铁、铁氰酸钾中的一种；所述含酸酐的表面活性剂为苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物。该共聚物的分子结构特点是既有可增强机械强度的苯乙烯刚性结构，又有便于其改性以满足不同的使用需求的羧酸基团。

进一步地，步骤(1)中所述胺类化合物为质量分数25wt％～28wt％的浓氨水。浓氨水能够加快含酸酐的表面活性剂中酸酐与浓氨水中氨基的反应，使两者生成的物质能够加速溶解，提高反应效率。

进一步地，步骤(1)所述加热的温度为60℃～120℃。为了加速溶解，更便于步骤(1)中含酸酐的表面活性剂中酸酐与胺类化合物中氨基进行反应。

进一步地，步骤(1)中所述含酸酐的表面活性剂、所述胺类化合物、所述铁盐化合物的质量比为(4～8):(1～2):(0.5～10)；所述含酸酐的表面活性剂在水中的浓度是0.1g/mL～0.5g/mL；所述溶液B中所述铁盐化合物的浓度是0.1g/mL～0.3g/mL。

进一步地，步骤(2)中所述酸性的pH值为1～6，调节所述酸性采用质量浓度为10％的硝酸或盐酸，所述硝酸或盐酸的滴加速度为1mL/min～10mL/min，调节酸度，体系由原来的碱性转化为酸性，便于前驱体沉淀析出，滴加速度能影响前驱体的结构、孔隙率、比表面积等性能；步骤(1)和步骤(2)中所述搅拌反应的温度为30℃～100℃、搅拌的速度为500rpm～30000rpm。

进一步地，步骤(3)中所述氢气在所述惰性气体中的质量浓度为5％～95％，所述惰性气体为氩气；所述加氢还原反应的时间为3h～8h。氢气浓度对形成的磁性物质的结晶形态有影响，低浓度氢气含量下，生成的是四氧化三铁磁性物质，高浓度氢气含量下，易生成单质铁磁性物质；另外，氢气浓度增大，形成的催化剂的比表面积先升高后下降。

本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的磁性CN_x催化剂。

本发明最后一方面提供一种上述磁性CN_x催化剂在垃圾腐臭气中的应用，所述磁性CN_x催化剂用于催化降解垃圾腐臭气中的有机硫化合物和有机胺化合物，所述磁性CN_x催化剂对所述有机硫化合物和有机胺化合物的催化降解率大于60％。

有益技术效果：

由于CN_x纳米材料回收利用率低，而单质铁和Fe₃O₄均具有磁性，可以利用磁场对其进行快速回收，本发明将将磁性物质单质铁和/或Fe₃O₄与CN_x进行结合，改进了CN_x纳米材料的合成方法，本发明方法通过调节含酸酐的表面活性剂、铁盐化合物及胺类化合物的用量以及反应体系的pH值，能够对最终产物磁性CN_x催化剂中各元素组分、形貌、比表面积和孔径大小进行调控，本发明方法制得的磁性CN_x催化剂为纳米片结构，其比表面积、形貌和晶型均得到了改善，对有机硫化合物、有机胺化合物的催化氧化性能均得到了提高，这是由于Fe单质和/或其四氧化三铁的介入使CN_x的能级带宽变窄，提高光电子的和空穴的弛豫时间，从而可增强CN_x的光催化活性；且本发明催化可利用外加磁场力方便回收、重复利用；本发明制得磁性CN_x催化剂对有机硫具有大于等于70％的催化降解率；对有机胺化合物具有大于等于60％的催化降解率；本发明制备磁性CN_x催化剂的方法可控、简捷，操作要求低，目标产品易成型，无需极端精准控制，且制成的催化剂其物理化学性能更加优良。

附图说明

图1为实施例1制得的磁性CN_x催化剂的透射电子显微镜图。

图2为实施例1制得的磁性CN_x催化剂的X射线衍射图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

此外，需要说明的是，使用“A”、“B”来限定混合或搅拌均匀后形成的溶液，仅仅是为了便于对各步骤中形成的混合液来进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

涉及的化学术语的简写：硝酸铁Fe(NO₃)₃，氯化铁FeCl₃，铁氰酸钾K₃[Fe(CN)₆]，苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物SMA(SMA1000P，法国克雷威利)，氢气H₂，氩气Ar；

透射电子显微镜TEM、X射线衍射XRD。

实施例1

一种磁性CNx催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g SMA溶于20mL去离子水中，再加入3mL浓度为25wt％的浓氨水，搅拌、加热，加热温度控制在80℃下反应3h，得到混合液A；将2g Fe(NO₃)₃溶于10mL去离子水中形成铁盐溶液；

将所述混合液A与所述铁盐溶液混合，在30℃下搅拌反应1h，搅拌的速度为500rpm，得到混合液B；

(2)采用质量浓度为10％的硝酸调节所述混合液B的pH值为3～4，硝酸滴加速度为10mL/min，继续搅拌反应12h，得到沉淀物，过滤，多次洗涤所述沉淀物，70℃下真空干燥得到前驱体；

(3)将所述前驱体置于气氛炉中，通入H₂/Ar混合气体，其中H₂质量浓度为10％，于400℃下进行加氢还原反应，恒温反应5h，冷却后得到磁性CN_x-Fe₃O₄催化剂。

对本实施例的磁性CN_x-Fe₃O₄催化剂进行透射电子显微镜观察，TEM图如图1所示，由图1可知，本发明实施例制得的磁性CNx催化剂为纳米片状结构。

对本实施例的磁性CNx-Fe₃O₄催化剂进行X射线衍射表征，XRD图如2所示，由图2可知，该物质的(220)、(311)、(400)等晶面的出峰位置与下方的标准谱图相符合，说明本实施例催化剂中含有结晶度较高的Fe₃O₄颗粒，根据公式计算本实施例制得的催化剂粒径大小为10nm左右。

实施例2

一种磁性CNx催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将10g SMA溶于30mL去离子水中，再加入4mL浓度为25wt％的浓氨水，搅拌、加热，加热温度控制在60℃下反应3h，得到混合液A；将2g FeCl₃溶于10mL去离子水中形成铁盐溶液；

将所述混合液A与所述铁盐溶液混合，在50℃下搅拌反应8h，搅拌的速度为1000rpm，得到混合液B；

(2)采用质量浓度为10％的盐酸调节所述混合液B的pH值为3～4，盐酸滴加速度为5mL/min，继续搅拌反应8h，得到沉淀物，过滤，多次洗涤所述沉淀物，100℃下真空干燥得到前驱体；

(3)将所述前驱体置于气氛炉中，通入H₂/Ar混合气体，其中H₂质量浓度为95％，于500℃下进行加氢还原反应，恒温反应3h，冷却后得到磁性CN_x-Fe催化剂。

对本实施例的磁性CN_x-Fe催化剂进行透射电子显微镜观察，为纳米片状结构。

对本实施例的磁性CN_x-Fe催化剂进行X射线衍射表征得知本实施例制得的催化剂中含有结晶度较高的Fe，还存在少部分Fe₃O₄。

实施例3

一种磁性CNx催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将8g SMA溶于20mL去离子水中，再加入5mL浓度为25wt％的浓氨水，搅拌、加热，加热温度控制在100℃下反应4h，得到混合液A；将2g K₃[Fe(CN)₆]溶于10mL去离子水中形成铁盐溶液；

将所述混合液A与所述铁盐溶液混合，在100℃下搅拌反应1h，搅拌的速度为30000rpm，得到混合液B；

(2)采用质量浓度为10％的硝酸调节所述混合液B的pH值为3～4，硝酸滴加速度为1mL/min，继续搅拌反应4h，得到沉淀物，过滤，多次洗涤所述沉淀物，100℃下真空干燥得到前驱体；

(3)将所述前驱体置于气氛炉中，通入H₂/Ar混合气体，其中H₂质量浓度为95％，于300℃下进行加氢还原反应，恒温反应4h，冷却后得到磁性CN_x-Fe催化剂。

对本实施例的磁性CN_x-Fe催化剂进行透射电子显微镜观察，为纳米片状结构。

对本实施例的磁性CN_x-Fe催化剂进行X射线衍射表征得知本实施制得的例催化剂中含有结晶度较高的Fe，还存在少部分Fe₃O₄。

实施例4

一种磁性CNx催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将8g SMA溶于20mL去离子水中，再加入5mL浓度为25wt％的浓氨水，搅拌、加热，加热温度控制在80℃下反应4h，得到混合液A；将2g K₃[Fe(CN)₆]溶于10mL去离子水中形成铁盐溶液；

将所述混合液A与所述铁盐溶液混合，在100℃下搅拌反应1h，搅拌的速度为30000rpm，得到混合液B；

(2)采用质量浓度为10％的硝酸调节所述混合液B的pH值为3～4，硝酸滴加速度为1mL/min，继续搅拌反应5h，得到沉淀物，过滤，多次洗涤所述沉淀物，100℃下真空干燥得到前驱体；

(3)将所述前驱体置于气氛炉中，通入H₂/Ar混合气体，其中H₂质量浓度为95％，于400℃下进行加氢还原反应，恒温反应4h，冷却后得到磁性CN_x-Fe催化剂。

对本实施例的磁性CN_x-Fe催化剂进行透射电子显微镜观察，为纳米片状结构。

对本实施例的磁性CN_x-Fe催化剂进行X射线衍射表征得知本实施例制得的催化剂中含有结晶度较高的Fe，还存在少部分Fe₃O₄。

实施例5

一种磁性CNx催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将8g SMA溶于30mL去离子水中，再加入4mL浓度为25wt％的浓氨水，搅拌、加热，加热温度控制在60℃下反应3h，得到混合液A；将2g FeCl₃溶于10mL去离子水中形成铁盐溶液；

将所述混合液A与所述铁盐溶液混合，在80℃下搅拌反应3h，搅拌的速度为10000rpm，得到混合液B；

(2)采用质量浓度为10％的盐酸调节所述混合液B的pH值为3～4，盐酸滴加速度为5mL/min，继续搅拌反应12h，得到沉淀物，过滤，多次洗涤所述沉淀物，80℃下真空干燥得到前驱体；

(3)将所述前驱体置于气氛炉中，通入H₂/Ar混合气体，其中H₂质量浓度为5％，于500℃下进行加氢还原反应，恒温反应3h，冷却后得到磁性CN_x-Fe₃O₄催化剂。

对本实施例的磁性CN_x-Fe₃O₄催化剂进行透射电子显微镜观察，为纳米片状结构。

对本实施例的磁性CN_x-Fe₃O₄催化剂进行X射线衍射表征得知本实施例制得的催化剂中含有结晶度较高的Fe₃O₄颗粒。

以上根据各个实施例的方法，对制得的最终产物，本领域内技术人员能够根据XPS等常规测试方法得知磁性CN_x催化剂中CN_x的X数值，以及由于氢气浓度的高低对应生成的磁性物质中四氧化三铁和铁的比例的变化(氢气浓度越高对应所生成的单质铁含量就越多)，本领域内技术人员能够根据常规元素分析、能谱分析等技术手段来进行具体检测得知，并通过有限次实验来具体得知氢气浓度的变化带来的对应四氧化三铁和铁的比例的变化规律，这是本领域内技术人员在本发明公开的内容的基础上能够清楚实现的。

对比例1

本实施例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于步骤(1)未形成铁盐溶液，而直接进行步骤(2)、(3)，本实施例制得CN_x。

对比例2

常规制备CN_x：根据文献Chem.Commun.,2019,55,9023-9026方法制备CN_x。

对比例3

本对比例与实施例1的制备方法相同，不同之处在于未添加SMA，经过XRD测试得知产物为Fe₃O₄。

将以上实施例与对比例制得的产物采用N2-物理吸附脱附仪进行比表面积和孔径分布分析，采用TEM测试并使用nanometer2.0软件进行统计分析粒径大小。测试结果见表1。

表1实施例及对比例制得的产物的结构表征

应用例1

将本发明以上实施例及对比例制得的产品应用于垃圾腐臭气中，垃圾腐臭气的主要成分有硫化氢、氨气、硫醚、硫醇、三甲胺、三乙胺等，将以上实施例及对比例制得的产品用于催化降解垃圾腐臭气中的有机硫化合物、有机胺化合物，测试方法如下：采用固定床微型反应器进行催化剂性能测试，使用N₂为载气混合目标降解分子甲硫醇、甲硫醚、三甲胺、三乙胺，控制温度为80℃，以1mL/min的流速通过催化床层，通过气相色谱仪在线监测进出口气体的浓度。

测试结果见表2。

表2催化降解测试结果

结合表1的比表面积数据和表2的降解率可知，对比例2采用传统方法制得的CN_x较本发明对比例1制得CN_x具有较大的比表面积，对应对比例2的降解率较对比例1的稍大，但是作用效果不明显，这说明比表面积对催化降解有机硫化合物、有机胺化合物的作用非常有限，也起不到决定性作用。

由表2可知，将对比例1、对比例3与实施例1进行比较，对比例1与实施例的区别在于不存在磁性物质四氧化三体，对比例3与实施例1的区别在于不存在CN_x，通过比较表2的数据可知，单独只存在四氧化三体的对比例1与单独只存在CN_x的对比例3对有机硫化合物、有机胺化合物的催化降解效率极低，但是采用本发明方法将磁性物质与CN_x进行复合后，实施例1制得的磁性CN_x-Fe₃O₄对有机硫化合物、有机胺化合物具有效果显著的催化降解作用，采用本发明方法将CN_x与Fe₃O₄进行有机结合对催化降解有机硫化合物、有机胺化合物具有协同作用，这主要是由于四氧化三铁的介入使CN_x的能级带宽变窄，提高了光电子的和空穴的弛豫时间，从而可以明显增强CN_x的光催化活性；另外磁性物质的介入能够利用本发明催化剂的回收。采用本发明方法实施例2～4制得的磁性CN_x催化剂中Fe的介入同样具有使CN_x的能级带宽变窄，提高光电子的和空穴的弛豫时间，明显增强CN_x的光催化活性的作用，具有明显的协同作用。

本发明制得磁性CN_x催化剂对有机硫化合物具有大于等于70％的催化降解率；对有机胺化合物具有大于60％的催化降解率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。