阅读说明：本技术 一种金属表面微织构及强粘接性聚合物润滑层制备方法 (Preparation method of metal surface micro-texture and strong-adhesion polymer lubricating layer ) 是由 张国亮 王燕霜 宁飞浪 杨立军 王而强 徐龙涛 于 2019-03-06 设计创作，主要内容包括：通过不同表面处理工艺,如：喷砂、激光加工、阳极氧化等,调控金属表面凹凸阵列,并采用过渡金属溶液反应处理表面微结构空间产生聚合物聚合催化活性位,构筑金属表面催化转化层,为聚合物润滑层原位聚合提供反应空间。同时,使用金属表面改性剂多取代基多巴胺分子,该改性剂具有羟基(-OH)聚合官能团及胺基与季胺(-NH、-NH-、=N-)固化官能团,研究该化合物在酸碱度(pH=4-9)与氧气条件下,经金属表面催化层诱导形成界面粘附层。基于改性剂的聚合官能团,与环氧分子官能共聚反应产生交联网络键合结构,该工艺克服了传统环氧单体聚合物与外加固化剂反应的形成润滑层的低粘附强度、不均匀或易脱落的难题,可用于制备金属表面界面强粘接性润滑层,为金属表面的耐磨防护提供一种新方法。(By different surface treatment processes, such as: sand blasting, laser processing, anodic oxidation and the like, regulating and controlling the concave-convex array on the metal surface, adopting a transition metal solution to react and treat the surface microstructure space to generate a polymer polymerization catalytic activity site, constructing a metal surface catalytic conversion layer, and providing a reaction space for in-situ polymerization of a polymer lubricating layer. Meanwhile, a polysubstituted dopamine molecule of a metal surface modifier is used, the modifier is provided with a hydroxyl (-OH) polymerization functional group and an amino and quaternary amine (-NH, -NH-, = N-) curing functional group, and the compound is researched to form an interface adhesion layer through the induction of a metal surface catalysis layer under the conditions of pH value (pH = 4-9) and oxygen. The process overcomes the problems of low adhesion strength, non-uniformity or easy falling of the lubricating layer formed by the reaction of the traditional epoxy monomer polymer and an external reinforcing agent, can be used for preparing the lubricating layer with strong bonding property on the metal surface interface, and provides a new method for wear-resistant protection of the metal surface.)

一种金属表面微织构及强粘接性聚合物润滑层制备方法

技术领域

本发明属于固体润滑技术领域，尤其金属表面强粘附润滑层及其制备方法。

背景技术

我国东部石油资源储量减少，中西部陆地深层油藏将成为油田开发的主战场。针对中西部复杂地层条件，大斜度井、大位移井及丛式井等钻采技术迅速的发展起来，与传统的直井钻井技术相比，其钻井周期长、摩阻大、工况条件苛刻等特点，传统润滑油或润滑脂的自身减摩特性已经难以满足苛刻工况的具体要求，从而造成套管等钻具严重磨损。

钻具在深层油气田开发过程中，面临的工况条件十分复杂，如：高温（200～260 °C）、高地层压力及高气液侵蚀等，要求钻具材质必须具备良好的耐高温、耐磨损、耐腐蚀及抗疲劳等性能， 即使X-95、G-105和S-135等高强度钻杆钢往往也无法满足具体工况要求。

近年来，针对特种钢、铝合金及不锈钢等金属材料的润滑和耐磨问题展开了大量研究工作，其中以表面改性和涂层居多。提高金属表面耐磨性方法主要分为三类：（1）表面处理提高耐磨性，主要研究方法有：表面渗碳、渗氮等，但渗碳、渗氮层较薄，润滑层寿命有限；（2）表面自组装膜、涂层与油脂润滑层，产生抗磨减阻性，但润滑层的均匀性与时效性有待提高。（3）表面构建聚合物基、陶瓷基或复合材料保护层，可产生固体自润滑性，但尚需克服保护层脱落及磨粒磨损等问题；显然，实现金属材料在苛刻工况环境下高效使役性是一个长期目标，创制一种金属表面的强粘附、自润滑性能优异的聚合物复合保护层已经刻不容缓。

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种界面强粘接性、自修复与自润滑于一体的多功能保护层及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种金属表面微织构及强粘接性聚合物润滑层，包括如下部分：

金属表面微织构，包括表面喷砂、激光刻蚀、阳极氧化工艺，

粘附剂，含有多官能团的多巴胺分子单体，

聚合物润滑层，含有环氧基团的聚合物单体

一种金属表面微织构及强粘接性聚合物润滑层制备方法，包括如下步骤：

(1) 将一定尺寸的轴承钢样品通过除油等前处理工艺，调整磨粒尺度，喷砂机喷嘴出口压力，喷嘴距样品距离等参数，获得适宜的表面粗糙度，对样品表面进行后处理，最终得到具有微织构的金属表面；

(2) 将一定尺寸的轴承钢样品通过除油等前处理工艺，选择纳米激光器，调整脉冲能量，调节激光的平均功率等激光刻蚀工艺，最终获得适宜的表面粗糙度，对样品表面进行后处理；

(3) 阳极氧化工艺，以铝合金为材质，调控电流密度、电解液硫酸浓度、铝离子浓度、氧化时间、电解液温度等氧化工艺氧化完毕后，最终获得适宜的表面多孔形貌，然后对样品进行清洗；

(4)配制：将一定质量的硫酸镍、硫酸钴、氯化钌、硼酸等溶解于去离子水中，调控适宜pH，配制成一定浓度的催化活性溶液；

(5) 将步骤(1)~(3)所得到的具有表面微结构的金属板，在一定温度下浸渍在催化活性溶液中，最终获得金属表面催化层；

(6) 在步骤(5)获得的样品，均匀涂覆多巴胺分子单体，在一定温度下保持12 h后，获得金属表面粘附层。之后，使用旋涂机，在金属复合层表面涂覆带有环氧基团的分子聚合物单体，一定温度下原位聚合8~16 h，最后得到强粘附复合润滑层。

优选地，所述步骤(1)中的喷砂工艺为：其粒度约100~200 μm，喷砂机喷嘴出口压力约0.7~1.0 MPa，喷嘴距样品距离约30~40 mm。

优选地，所述步骤(2)中的激光刻蚀工艺为：脉冲能量约8~10 mJ，调节激光的平均功率约10~20 W。

优选地，所述步骤(3)中的阳极氧化工艺为：电流密度1.4~1.8 A/m²，硫酸浓度100~150 g/L，铝离子浓度 8~10 g/L，氧化时间30 min，电解液温度30 ℃。

优选地，所述步骤(4)中的催化活性浸渍液的浓度为：硫酸镍110 g/L、硫酸钴55g/L、氯化钌58 g/L、硼酸35 g/L，pH值约为1.5。

优选地，所述步骤(5)中的浸渍的时间和温度分别为：40 ℃、20 h。

优选地，所述步骤(6)中的粘附剂与环氧分子原位共聚温度为40~60 ℃、原位共聚时间为12 h。

具体实施方案

下面给出的实施例是对本发明做具体阐述，需要指出的是以下实施例只适用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进，包括使用其他类型的表面微织构技术及粘附剂来制备界面强粘附润滑层均属于本发明的保护范围。

实施例1

(1) 将12mm×12mm×2mm的轴承钢试件依次通过丙酮、石油醚、乙醇超声清洗除油、打磨抛光后进行喷砂酸蚀表面微织构处理。调整以氧化铝为喷砂磨料，其颗粒尺寸大小为150μm，喷砂机喷嘴出口压力为0.8 MPa，喷嘴距样品距离为35 mm。喷砂后采用8%的HCl/H₂SO₄混合酸40 ℃下刻蚀30 min，对样品表面进行清洗等后处理，所获得金属试件的表面孔结构尺寸为：微孔孔径0.5~3 μm，大孔孔径20~30μm；

(2) 配制催化：将一定质量的硫酸镍110 g/L、硫酸钴60 g/L、氯化钌55 g/L、硼酸 35g/L等溶解于去离子水中，调控pH值为3.0左右，得到催化活性溶液；

(3) 将步骤(1)所得到的具有表面微结构的金属板，在40 ℃下浸渍在催化活性溶液中20 h，常压蒸发掉水分，最终获得金属表面催化层；

(4) 在步骤(3)所得到的样品，均匀涂覆多巴胺分子单体，在50 ℃下保持12 h后，获得金属表面粘附层。之后，使用旋涂机，在金属复合层表面涂覆带有环氧基团的分子聚合物单体，在40 ℃下原位聚合12 h，最后得到强粘附复合润滑层，润滑层剪切强度为5 MPa，摩擦过程中接触应力为50 MPa。

实施例2

(1) 将12mm×12mm×2mm的轴承钢试件依次通过丙酮、石油醚、乙醇超声清洗除油、打磨抛光后进行喷砂酸蚀表面微织构处理，选择纳秒激光器，其参数为：波长 527 nm，重复频率0.001-10 KHz，最大平均功率 44 W，光束质量因子 1.12，光斑直径 2.1 mm，脉宽 150~380 ns，光斑直径 40 μm，将脉冲能量设为2 mJ、6 mJ、10 mJ，得到的表面刻蚀斑的直径为21 μm、30 μm、33 μm，刻蚀斑的深度为15 μm、24 μm、33 μm。将平均功率设为4 W、20 W、36W，得到的表面刻蚀斑的直径为100 μm、102 μm、103 μm，刻蚀斑的深度为50 μm、150 μm、251μm，最终获得适宜的表面粗糙度，对样品表面进行后处理；

(2)配制催化：将一定质量的硫酸镍150 g/L、硫酸钴80 g/L、氯化钌40 g/L、硼酸 35g/L等溶解于去离子水中，调控pH值为1.5左右，得到催化活性溶液；

(3) 将步骤(1)所得到的具有表面微结构的金属板，在40 ℃下浸渍在催化活性溶液中20 h，常压蒸发掉水分，最终获得金属表面催化层；

(4) 在步骤(3)所得到的样品，均匀涂覆多巴胺分子单体，在50 ℃下保持12 h后，获得金属表面粘附层。之后，使用旋涂机，在金属复合层表面涂覆带有环氧基团的分子聚合物单体，在40 ℃下原位聚合12 h，最后得到强粘附复合润滑层，润滑层剪切强度为12 MPa，摩擦过程中接触应力为60 MPa。

实施例3

(1) 以铝合金为材质，制成12mm×12mm×2mm尺寸试件分别在无水乙醇和丙酮中超声波清洗，去表面油迹和污迹，之后进行退火处理温度480 ℃，保温时间为3 h。使用0.2 mol/L的NaOH溶液进行碱洗，清洗2 min，去除金属铝表面的氧化层。最后进行电化学抛光至镜面光；

(2) 设置电流密度1.8 A/m²，硫酸浓度100 g/L，铝离子浓度9 g/L，氧化时间30 min，电解液温度25 ℃，氧化完毕后，使用蒸馏水冲洗数次，制备出的孔径为20~100 nm，孔间距为50~130 nm，孔深200 nm~60 μm、孔密度10⁹~10¹⁰/cm²均匀分布的孔表面微结构；

(3)配制催化：将一定质量的硫酸镍100 g/L、硫酸钴50 g/L、氯化钌10 g/L等溶解于去离子水中，调控pH值为6左右，得到催化活性溶液；

(4) 将步骤(1)所得到的具有表面微结构的金属板，在40 ℃下浸渍在催化活性溶液中20 h，常压蒸发掉水分，最终获得金属表面催化层；

(5) 在步骤(3)所得到的样品，均匀涂覆多巴胺分子单体，在50 ℃下保持12 h后，获得金属表面粘附层。之后，使用旋涂机，在金属复合层表面涂覆带有环氧基团的分子聚合物单体，在40 ℃下原位聚合12 h，最后得到强粘附复合润滑层，润滑层剪切强度为3.5 MPa，摩擦过程中接触应力为30 MPa。