阅读说明：本技术 一种纳米氧化锗的制备方法 (Preparation method of nano germanium oxide ) 是由 敬承斌 杨英 佘长坤 谢国兴 李桂顺 鲁学会 刘少华 胡鸣 徐剑 程亚 褚君浩 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米氧化锗的制备方法,该方法以锗酸根离子水溶液为前驱液,通过硫酸溶液调节前驱液pH值,再利用油包水的反向胶束来限制氧化锗颗粒的生长空间,从而对氧化锗颗粒的粒径和形貌进行调控。该制备方法所使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵即CTAB,油相为正丁醇。本发明制备纳米氧化锗的制备工艺简单,成本较低,制备得到的纳米氧化锗粒径小,比表面积大,具有良好的分散性、稳定性,在催化合成高品质聚酯方面具有广阔的应用前景。(The invention discloses a preparation method of nano germanium oxide, which takes germanate ion aqueous solution as a precursor solution, adjusts the pH value of the precursor solution through a sulfuric acid solution, and limits the growth space of germanium oxide particles by using a water-in-oil reverse micelle, thereby regulating and controlling the particle size and the morphology of the germanium oxide particles. The surfactant used in the preparation method is Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB), and the oil phase is n-butanol. The preparation process for preparing the nano germanium oxide is simple, the cost is low, the prepared nano germanium oxide has small particle size, large specific surface area and good dispersibility and stability, and has wide application prospect in the aspect of catalytically synthesizing high-quality polyester.)

一种纳米氧化锗的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种以锗酸根离子水溶液为前驱液制备可用于高品质聚酯生产的纳米氧化锗催化剂的方法。

背景技术

聚酯材料分为聚酯纤维材料和非纤维材料，聚酯纤维材料主要用于纺织工业生产涤纶面料；而非纤维材料主要用于生产聚酯薄膜、容器、工程塑料、绝缘材料、磁带带基、胶片片基、玻璃纤维增强塑料（保险杠、方向盘）等。由此可见，聚酯材料贯穿于衣食住行的方方面面。聚酯材料的合成就变得尤为重要，而聚酯材料的合成依赖于催化剂的应用。现有的催化剂主要分为：锗系、锑系、钛系。锑系催化剂效率较高且催化性能好、价格低廉，但存在使用上的缺点及毒性；钛系添加量较小、可缩短聚缩反应时间，但稳定性差、聚酯产品泛黄、浑浊；而锗系催化剂稳定性较好、反应条件温和、反应过程中副反应少、与作为稳定剂的磷酸不发生作用，所得聚酯切片为纯白色，光学透明度较高。聚酯催化剂的发展趋于环保、高效、低毒或无毒且光学透明度好，所以锗系催化剂的发展空间很大，而纳米GeO₂的催化活性更高。目前国内可用于高品质聚酯催化的纳米氧化锗的研究趋于空白，所以使用的纳米GeO₂需要从俄罗斯、日本进口，且价格昂贵、不利于开发多种类型的聚酯产品。纳米GeO₂不仅可用于聚酯反应的催化，还可用于液晶间隔填充、制备精密光学器件等，所以纳米GeO₂的研究制备十分必要。

目前制备氧化锗的方法是多种多样的，包括溶胶-凝胶法、熔融法、水热法、火焰水解法、射频反应气体溅射法、热氧化法、化学气相沉积法等，这些方法的缺点是条件苛刻、颗粒粒径过大催化活性不高、制备周期长、成品存在形式不适合用作催化剂，所以急需寻找新的制备纳米氧化锗的方法。

而由本发明所述方法制备的纳米氧化锗具有粒径小、分散性好、稳定性强的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单，稳定性好的以锗酸根离子水溶液为前驱液制备可用于高品质聚酯生产的纳米氧化锗的方法。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种纳米氧化锗的制备方法（单微乳液法），该方法包括以下具体步骤：

步骤1：取氨水溶于去离子水中，得到溶液；在恒温磁力搅拌器上搅拌加热到60~70℃，称取氧化锗粉末加入到所述溶液中，继续恒温搅拌，直至形成透明锗酸根离子水溶液；其中：氨水、去离子水、氧化锗的摩尔比为8~15:70~160:10；

步骤2：取锗酸根离子水溶液，加入稀释后的硫酸调节pH至0.5~2，得到调节pH后的锗酸根离子水溶液；其中，所述稀释后的硫酸是：浓度为98%的硫酸与去离子水以体积比为3:10~15 混合；

步骤3：将十六烷基三甲基溴化铵即CTAB、正丁醇与调节pH后的锗酸根离子水溶液混合，得到混合液；其中，CTAB与正丁醇的摩尔比为1:5~15，CTAB与调节pH后的锗酸根离子水溶液的摩尔配比为1:5~15；

步骤4：将所述混合液在磁力搅拌器上充分搅拌25~35min，然后静置、沉淀2~8h；

步骤5：将析出的沉淀用去离子水洗涤至pH=7~8，将沉淀转移至40~60℃的干燥箱中干燥2~4h，然后将粉末在马弗炉中加热到200~400℃并保温2~3h，得到所述纳米氧化锗。

一种纳米氧化锗的制备方法（双微乳液法），该方法包括以下具体步骤：

步骤1：取氨水溶于去离子水中，得到溶液；在恒温磁力搅拌器上搅拌加热到60~70℃，称取氧化锗粉末加入到所述溶液中，继续恒温搅拌，直至形成透明锗酸根离子水溶液；其中：氨水、去离子水、氧化锗的摩尔比为8~15:70~160:10；

步骤2：取锗酸根离子水溶液为溶液A；取稀释后的硫酸为溶液B；其中，所述稀释后的硫酸是：浓度为98%的硫酸与去离子水以体积比为3:10~15 混合；

步骤3：将CTAB、正丁醇与溶液A混合，得到混合液C；将CTAB、正丁醇与溶液B混合，得到混合液D，将混合液C和混合液D分别放在磁力搅拌器上充分搅拌25~35min；其中，CTAB、正丁醇与溶液A的摩尔比为1:5~15:5~10， CTAB、正丁醇与溶液B的摩尔比为1: 5~15:1~5；

步骤4：将混合液C与混合液D混合，并在磁力搅拌器上搅拌25~30min，之后静置沉淀2~8h；

步骤5：将析出的沉淀用去离子水洗涤至pH=7~8，将沉淀转移至40~60℃干燥箱中干燥2~4h，然后将粉末在马弗炉中加热到200~400℃并保温2~3h，得到所述纳米氧化锗。

本发明具有的有益效果是：

1）该制备方法操作简单，成本较低，实验条件不苛刻，实验危险性低；

2）该制备方法得到的氧化锗粒径小，分散性良好；

3）该制备方法首次将锗酸根离子水溶液为前驱液的液相沉积法与反向胶束模板法结合制备得到纳米氧化锗颗粒。

本发明得到的纳米氧化锗颗粒可以填补国内对于高品质聚酯生产所需的纳米氧化锗的研究空白，在纳米颗粒制备和纳米催化领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为单微乳液法，200℃并保温2h条件下制备的纳米氧化锗的SEM表征；

图2为双微乳液法，200℃并保温2.5h条件下制备的纳米氧化锗的SEM表征；

图3为双微乳液法，400℃并保温3h条件下制备的纳米氧化锗的SEM表征。

具体实施方式

实施例1

1）取0.3ml氨水溶液溶于9.7ml去离子水中，在恒温磁力搅拌器上搅拌加热到70℃，称取0.7g氧化锗粉末加入到以上溶液中，继续恒温搅拌，直至形成透明锗酸根离子水溶液；

2）取1.5ml锗酸根离子水溶液，加入稀释后的硫酸调节pH至1，得到调节pH后的锗酸根离子水溶液；

3）将CTAB与正丁醇与调节pH后的锗酸根离子水溶液混合（其中CTAB与正丁醇的摩尔配比1:10，CTAB与调节pH后的锗酸根离子水溶液的摩尔配比为1:10），得到混合液；

4）将以上混合液在磁力搅拌器上充分搅拌30min，之后静置、沉淀4h；

5）将析出的沉淀用去离子水洗涤至pH=7，将沉淀转移至50℃干燥箱中干燥3h，然后将粉末在马弗炉中加热到200℃并保温2h，得到图1所示纳米氧化锗。

实施例2

1）取0.3ml氨水溶液溶于9.7ml去离子水中，在恒温磁力搅拌器上搅拌加热到70℃，称取0.7g氧化锗粉末加入到以上溶液中，继续恒温搅拌，直至形成透明锗酸根离子水溶液；

2）取锗酸根离子水溶液为溶液A；取稀释后的硫酸为溶液B（其中，所述稀释后的硫酸是：浓度为98%的硫酸与去离子水以体积比为1:5混合）；

3）将CTAB、正丁醇与溶液A混合，得到混合液C；将CTAB、正丁醇与溶液B混合，得到混合液D，将混合液C与混合液D分别放在磁力搅拌器上充分搅拌30min（其中，CTAB、正丁醇与溶液A的摩尔配比为1:10:7，CTAB、正丁醇与溶液B的摩尔配比为1: 10:1）；

4）将混合液C与混合液D混合，在磁力搅拌器上搅拌30min，之后静置、沉淀4h；

5）将析出的沉淀用去离子水洗涤至pH=7，将沉淀转移至50℃干燥箱中干燥3h，然后将粉末在马弗炉中加热到200℃并保温2.5h，得到图2所示纳米氧化锗。

实施例3

1）取0.3ml氨水溶液溶于9.7ml去离子水中，在恒温磁力搅拌器上搅拌加热到70℃，称取0.7g氧化锗粉末加入到以上溶液中，继续恒温搅拌，直至形成透明锗酸根离子水溶液；

2）取锗酸根离子水溶液为溶液A；取稀释后的硫酸为溶液B（其中，所述稀释后的硫酸是：浓度为98%的硫酸与去离子水以体积比为1:5混合）；

3）将CTAB、正丁醇与溶液A混合，得到混合液C；将CTAB、正丁醇与溶液B混合，得到混合液D，将混合液C与混合液D分别放在磁力搅拌器上充分搅拌30min（其中，CTAB、正丁醇与溶液A的摩尔配比为1:10:7，CTAB、正丁醇与溶液B的摩尔配比为1: 10:1）；

4）将混合液C与混合液D混合，在磁力搅拌器上搅拌30min，之后静置、沉淀4h；

5）将析出的沉淀用去离子水洗涤至pH=7，将沉淀转移至50℃干燥箱中干燥3h，然后将粉末在马弗炉中加热到400℃并保温3h，得到图3所示纳米氧化锗。