阅读说明：本技术 一种高纯二氧化锗的制备方法 (Preparation method of high-purity germanium dioxide ) 是由 刘珍宝 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高纯二氧化锗的制备方法,包括如下步骤,将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合,过滤,得到滤液,逐步提高滤液的温度进行蒸发,蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液,最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发,收集蒸馏物,反应一段时间后,将滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发,然后在85-90℃条件下进行蒸发,合并蒸馏物；将上述蒸馏物溶于浓盐酸,静置,过滤,滤液浓缩,然后进行水解反应,水解过程中不断补充纯水,得到二氧化锗晶体,将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤,然后烘干,煅烧,得到高纯二氧化锗,制备方法简单,条件温和,成本较低,纯度高,收率高。(The invention relates to a preparation method of high-purity germanium dioxide, which comprises the following steps of mixing a germanium-containing raw material and a hydrochloric acid solution containing hydrogen peroxide, filtering to obtain a filtrate, gradually increasing the temperature of the filtrate for evaporation, supplementing the hydrochloric acid solution into the filtrate while evaporating, finally controlling the evaporation temperature to evaporate at 85-90 ℃, collecting a distillate, heating the filtrate to 200-250 ℃ in a sealed environment for evaporation after reacting for a period of time, then evaporating at 85-90 ℃, and combining the distillates; dissolving the distillate in concentrated hydrochloric acid, standing, filtering, concentrating the filtrate, performing hydrolysis reaction, continuously supplementing pure water in the hydrolysis process to obtain germanium dioxide crystals, repeatedly centrifuging and washing the germanium dioxide crystals, drying, and calcining to obtain high-purity germanium dioxide.)

一种高纯二氧化锗的制备方法

技术领域

本发明属于一种化工生产制备领域，具体是涉及到一种高纯二氧化锗的制备方法。

背景技术

锗是一种稀有分散金属，在地壳中含量仅为4×10-4％，主要赋存于有色金属矿、煤矿中，除了非常少的锗石矿外，几乎没有单独的锗矿。提取锗的原料主要有各种金属冶炼过程中的锗富集物、含锗煤燃烧产物和锗加工的废料。

二氧化锗是一种固体白色粉末，化学式GeO2，分子量104.59。在常温下水中溶解度4g/L，不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。高纯GeO2主要由高纯GeCl4水解制得。

水解工序是保证锗产品质量、产量的关键工序。从上述反应方程式可以看出高纯GeCl4与纯水混合，会生成HCl和溶解度很低的GeO2，并放出大量的热，因此必须要对水解过程进行冷却，才可以使反应进行得完全彻底，获取较高的水解直收率。

传统的工艺采用石英材质或PVC作为水解容器，向水解容器中加入去离子水后，采用冰盐水作为冷却介质，搅拌，冷却到一定温度，缓慢加入GeCl4进行水解反应。加料完毕，搅拌一定时间后，静置，负压抽取上层水解母液后，向水解桶中加入纯水，搅拌，清洗，负压抽滤清洗后的混合物，同时进行固液分离，之后使用烘箱将含水量20％左右的湿GeO2烘干。

缺点：生产设备密封不严，水解产生的强腐蚀性气体HCl，长期腐蚀各种设备，尤其是搅拌桨电机皮带传动机械装置，导致转速不匀，振动很大，噪声较大，粉尘等杂质易进入产品中，影响质量。反应产物采用负压抽取，残留多，影响下一批次的产品水解程度。水解容器石英玻璃桶或PVC塑料容器容易裂纹和破损，导致GeO2跑、冒、渗造成损失。固液分离采用负压抽滤工艺，人员劳动强度大，工艺时间长，四氯化锗水解度低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高纯二氧化锗的制备方法，制备方法简单，条件温和，成本较低，纯度高，收率高。

本发明的内容为高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，

将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；

将上述蒸馏物溶于浓盐酸，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。

含有双氧水的盐酸溶液中，双氧水的重量浓度为5-30％，盐酸的重量浓度为10-15％。

含有双氧水的盐酸溶液中，还含有硫酸。

含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:(3-4)。

逐步提高滤液的温度进行蒸发时，升温速度为0.1-1℃/min。

水解反应的温度为-10～-5℃。

蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:(2-4)。本发明的有益效果是，本发明将含锗原料，一般为锗矿，本发明的滤液逐步提高温度进行蒸发，溶液中蒸发温度不同的物质先后从溶液中蒸发出，本发明的升温速度较慢，以使物质充分蒸发跑出，比如氯化硼和氯化砷等物质。控制温度在85-90℃条件下进行蒸发，使得四氯化锗可以充分蒸发，变为蒸馏物，四氯化锗蒸发完成后，滤液在密封环境下升温至200-250℃条件加热蒸发，四氧化锗反应生成二氧化锗，二氧化锗和盐酸反应生成四氯化锗，重新在85-90℃条件下进行蒸发，得到四氯化锗蒸馏物，从而使得四氯化锗和其他杂质进行充分分离，且锗的回收率较高。

本发明将蒸馏物重新溶于浓盐酸，蒸馏物中可能掺杂的四氯化锡结晶析出，进一步去除杂质。

具体实施方式

实施例1

一种高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，

将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合(双氧水的重量浓度为30％，盐酸的重量浓度为10％)，含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:3，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度(升温速度为0.1℃/min)进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至200℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；

将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:4)，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应(水解反应的温度为-10℃)，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。产物中，二氧化锗的纯度为99.999％，总杂质的含量为0.001％，其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0003％。

实施例2

一种高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，

将含锗原料和含有双氧水的盐酸硫酸溶液混合(双氧水的重量浓度为5％，盐酸的重量浓度为10％，硫酸的重量浓度为10％)，含锗原料和含有双氧水的盐酸硫酸溶液的重量比为1:3，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度(升温速度为0.5℃/min)进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至250℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；

将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:2)，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应(水解反应的温度为-5℃)，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。产物中，二氧化锗的纯度为99.999％，总杂质的含量为0.001％，其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0002％。

实施例3

一种高纯二氧化锗的制备方法，包括如下步骤，

将含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液混合(双氧水的重量浓度为24％，盐酸的重量浓度为12％)，含锗原料和含有双氧水的盐酸溶液的重量比为1:3，过滤，得到滤液，逐步提高滤液的温度(升温速度为0.7℃/min)进行蒸发，蒸发的同时向滤液中补充盐酸溶液，最终控制蒸发温度在85-90℃条件下进行蒸发，收集蒸馏物，反应一段时间后，将滤液在密封环境下升温至230℃条件加热蒸发，然后在85-90℃条件下进行蒸发，合并蒸馏物；

将上述蒸馏物溶于浓盐酸(蒸馏物和浓盐酸的重量比为1:2.5)，静置，过滤，滤液浓缩，然后进行水解反应(水解反应的温度为-8℃)，水解过程中不断补充纯水，得到二氧化锗晶体，将二氧化锗晶体进行反复离心和洗涤，然后烘干，煅烧，得到高纯二氧化锗。产物中，二氧化锗的纯度为99.999％，总杂质的含量为0.001％，其中锑、锡、砷元素的含量不超过0.0006％。