一种含锗盐酸溶液的回收方法
阅读说明：本技术 一种含锗盐酸溶液的回收方法 (Method for recovering germanium-containing hydrochloric acid solution ) 是由 何兴军 崔丁方 李恒方 陈知江 子光平 缪彦美 廖吉伟 朱家义 陈俊肖 于 2020-12-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含锗盐酸溶液的回收方法,涉及化工生产回收技术领域。本发明包括以下步骤：S1：含锗稀盐酸溶液预处理,通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热；S2：精馏浓缩,将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内进行精馏；S3：氯化蒸馏；S4：精馏水解。本发明采用精馏浓缩,将原料中的水分离出来,得到20%的含锗浓盐酸溶液,再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗,粗四氯化锗再水解得到二氧化锗,锗得到高效回收,同时氯离子返回生产进行再利用,且微波技术和超声波技术的引入,极大地改善化学反应环境,解决了现有的碱液中和回收锗的方法,锗的回收率低,形成大量的氯化钠高氯废水,容易污染环境的问题。(The invention discloses a method for recovering a germanium-containing hydrochloric acid solution, and relates to the technical field of chemical production recovery. The invention comprises the following steps: s1: pretreating the germanium-containing dilute hydrochloric acid solution, and preheating the germanium-containing dilute hydrochloric acid solution by using waste heat steam of a rectifying tower; s2: rectifying and concentrating, namely conveying the pretreated germanium-containing dilute hydrochloric acid solution into a rectifying tower for rectification; s3: chlorination distillation; s4: and (5) rectifying and hydrolyzing. The method adopts rectification concentration to separate water from raw materials to obtain a concentrated hydrochloric acid solution containing 20% of germanium, performs chlorination distillation on the solution to obtain crude germanium tetrachloride, hydrolyzes the crude germanium tetrachloride to obtain germanium dioxide, efficiently recovers the germanium, returns chloride ions to production for recycling, and introduces a microwave technology and an ultrasonic technology, thereby greatly improving the chemical reaction environment, solving the problems that the existing method for neutralizing and recovering the germanium by alkali liquor has low recovery rate of the germanium, forms a large amount of sodium chloride high-chlorine wastewater and is easy to pollute the environment.)
技术领域
本发明属于化工生产回收技术领域，特别是涉及一种含锗盐酸溶液的回收方法。
背景技术
高纯二氧化锗生产通常采用高纯四氯化锗与高纯水混合进行水解，在水解结束后会产生大量的含锗氯化氢溶液，这部分废液主要以锗和反应后产生的稀盐酸混合存在，具有很强的腐蚀性和挥发性，对周围人员健康和环境构成很大的影响，目前，大多采用碱液进行中和回收锗，中和过程复杂，需要调节pH，控制中和剂加入速度等，锗的回收率低，形成大量的氯化钠高氯废水，容易污染环境，带来严重的环保问题。
因此，现有的含锗盐酸溶液的回收方法，无法满足实际使用中的需求，所以市面上迫切需要能改进的技术，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含锗盐酸溶液的回收方法，采用精馏浓缩，将原料中的水分离出来，得到20～25%的含锗浓盐酸溶液，再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗再水解得到二氧化锗，锗得到高效回收，同时氯离子返回生产进行再利用，且微波技术和超声波技术的引入，极大地改善化学反应环境，解决了现有的碱液中和回收锗的方法，锗的回收率低，形成大量的氯化钠高氯废水，容易污染环境的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。
进一步地，S1中预热温度设置为60～70℃，对原料含锗稀盐酸溶液进行升温，提高进料温度，预热采用精馏塔余热，使得废热能得到利用，整个精馏过程更加的节能，且有利于精馏塔中物料分离，节约精馏塔釜蒸汽。
进一步地，S1中采用20～40kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声，超声波使含锗稀盐酸溶液彻底分散，避免分子团聚，提高后续的精馏效果。
进一步地，S2中精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性。
进一步地，S3中采用60～80kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声，超声波使得含锗浓盐酸溶液在氯化过程中能与氯气充分接触，提高反应进度，能够使得氯化能更加的彻底。
进一步地，S3中氯气预热后的温度设置为60～65℃，氯气流量控制在450～500L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用精馏浓缩，将原料中的水分离出来，得到20～25%的含锗浓盐酸溶液，再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗再水解得到二氧化锗，锗得到高效回收，同时氯离子返回生产进行再利用，避免了高氯废水形成环保问题，本发明同时回收锗和氯离子，解决了锗锭回收和污染环境的问题。
本发明通过对含锗稀盐酸溶液进行预处理，预先通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，提高进料温度，使得废热能得到利用，整个精馏过程更加的节能，且有利于精馏塔中物料分离，节约精馏塔釜蒸汽。
本发明通过在含锗稀盐酸溶液预处理阶段，采用20～40kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声，使含锗稀盐酸溶液彻底分散，避免分子团聚，提高后续的精馏效果，通过在氯化蒸馏阶段，采用60～80kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声，使得含锗浓盐酸溶液在氯化过程中能与氯气充分接触，且反应过程中，通过微波进行加热，微波技术和超声波技术的引入，极大地改善化学反应环境，使跨越扩散控制所需的能垒变小，有效地强化了氯化反应，使得含锗废液中锗的回收率提高至90%以上。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例一
请参阅图1所示，本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热温度设置为60℃，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物，采用20kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水，精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，氯气预热后的温度设置为60℃，氯气流量控制在450L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗，采用60kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。
实施例二
请参阅图1所示，本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热温度设置为70℃，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物，采用40kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水，精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，氯气预热后的温度设置为65℃，氯气流量控制在450～500L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗，采用80kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。
实施例三
请参阅图1所示，本发明为一种含锗盐酸溶液的回收方法，包括以下步骤：
S1：含锗稀盐酸溶液预处理，通过精馏塔余热蒸汽对含锗稀盐酸溶液进行预热，预热温度设置为65℃，预热时，启动超声波发生器，含锗稀盐酸溶液置于超声场中，通过超声波作用于含锗稀盐酸溶液，彻底打散分子团聚物，采用30kHz频率的超声波对含锗稀盐酸溶液进行超声；
S2：精馏浓缩，将预处理后的含锗稀盐酸溶液输送至精馏塔内，经精馏浓缩分离后得到含锗浓盐酸溶液和水，精馏过程控制塔顶温度为92～93℃，塔底温度为114～116℃，精馏过程塔顶连续产水，塔底连续产含锗浓盐酸溶液，产出的含锗浓盐酸溶液含锗约5g/L、盐酸20～25%，产出的水电导率为450～500μs/cm、pH值为中性；
S3：氯化蒸馏，将含锗浓盐酸溶液输送至氯化蒸馏设备内，启动微波发生器，通过微波进行加热，向含锗浓盐酸溶液中持续通入预热后的氯气进行反应，氯气预热后的温度设置为62.5℃，氯气流量控制在450～500L/h，氯化蒸馏过程中温度控制在84～85℃，并启动超声波发生器，通过超声波作用于含锗浓盐酸溶液，进行辅助氯化蒸馏，氯化蒸馏后得到粗四氯化锗，采用70kHz频率的超声波对含锗浓盐酸溶液进行超声；
S4：精馏水解，将粗四氯化锗输送至精馏塔内，进行精馏提纯，精馏提纯后再进行超声水解，水解后离心过滤并洗涤烘干，最终得到高纯二氧化锗。
本发明采用精馏浓缩，将原料中的水分离出来，得到20～25%的含锗浓盐酸溶液，再将该溶液进行氯化蒸馏得到粗四氯化锗，粗四氯化锗再水解得到二氧化锗，锗得到高效回收，同时氯离子返回生产进行再利用，其中微波技术和超声波技术的引入，极大地改善化学反应环境，使跨越扩散控制所需的能垒变小，有效地强化了化学反应，提高二氧化锗的收率，避免了高氯废水形成环保问题。
以上仅为本发明的优选实施例，并不限制本发明，任何对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，对其中部分技术特征进行等同替换，所作的任何修改、等同替换、改进，均属于在本发明的保护范围。