一种木焦油固化剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种木焦油固化剂的制备方法 (Preparation method of wood tar curing agent ) 是由 聂宁 王文博 刘晓杰 肖进彬 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种木焦油固化剂的制备方法,属于涂料技术领域。本发明提供的制备方法,包括以下步骤：将脱水木焦油、碱性溶液和乙醇混合后,滴加氯仿,进行reimer-tiemann反应,得到reimer-tiemann反应产物；将所述reimer-tiemann反应产物依次进行溶解、酸化、减压蒸馏、萃取有机馏分和抽提有机相,得到富醛基油；将所述富醛基油和二甲苯混合,得到富醛基油的二甲苯溶液；将木焦油、碳酸氢钠和水混合进行酸碱中和反应,分液提取有机相后,进行减压蒸馏,得到木焦酚油；将所述木焦酚油、丙烯酸、多乙烯多胺和二甲苯混合后,滴加所述富醛基油的二甲苯溶液,进行曼尼希反应,得到木焦油固化剂。(The invention provides a preparation method of a wood tar curing agent, belonging to the technical field of coatings. The preparation method provided by the invention comprises the following steps: mixing the dehydrated wood tar, an alkaline solution and ethanol, and then dropwise adding chloroform to perform reimer-tiemann reaction to obtain a reimer-tiemann reaction product; sequentially dissolving, acidifying, distilling under reduced pressure, extracting organic fractions and extracting an organic phase from the reimer-tiemann reaction product to obtain aldehyde-rich oil; mixing the aldehyde-rich base oil and xylene to obtain a xylene solution rich in aldehyde base oil; mixing wood tar, sodium bicarbonate and water, carrying out acid-base neutralization reaction, separating liquid, extracting an organic phase, and carrying out reduced pressure distillation to obtain wood tar oil; and mixing the wood tar oil, acrylic acid, polyethylene polyamine and xylene, and then dropwise adding the xylene solution rich in aldehyde-based oil to perform Mannich reaction to obtain the wood tar curing agent.)
技术领域
本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种木焦油固化剂的制备方法。
背景技术
木焦油是一种黑色、有强刺激性气味的黏稠液体，含有酚类物质，常被用作制备固化剂的原料，通过曼尼希反应，合成酚醛胺类环氧树脂固化剂。酚醛胺类环氧树脂固化剂因其黏度较低、相对分子质量不大、与各种型号的环氧树脂混容性好、浸润性强、固化速度快、施工方便等优点被大量使用，属于无毒级精细化工产品。
中国发明专利CN 102702483A公开了一种木焦油改性的环氧树脂固化剂及其生产方法以及环氧树脂防腐涂料，该固化剂是利用木焦油中精木焦油馏分与甲醛、多乙烯多胺通过曼尼希反应制得酚醛胺类固化剂。该精木焦油馏分是木焦油在压力为0.085～0.1MPa、温度为123～140℃条件下经减压蒸馏得到的，其酚类含量为39.6％，但酚类产物会在减压蒸馏过程中损失，导致蒸馏收率仅为20％左右，木焦油利用效率低。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种木焦油固化剂的制备方法，能够提高木焦油的利用效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种木焦油固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱水木焦油、碱性溶液和乙醇混合后，滴加氯仿，进行reimer-tiemann反应，得到reimer-tiemann反应产物；
2)将所述reimer-tiemann反应产物依次进行溶解、酸化、减压蒸馏、萃取有机馏分和抽提有机相，得到富醛基油；
3)将所述富醛基油和二甲苯混合，得到富醛基油的二甲苯溶液；
4)将木焦油、碳酸氢钠和水混合进行酸碱中和反应，分液提取有机相后，进行减压蒸馏，得到木焦酚油；
5)将所述木焦酚油、丙烯酸、多乙烯多胺和二甲苯混合后，滴加所述富醛基油的二甲苯溶液，进行曼尼希反应，得到木焦油固化剂；
步骤4)所述减压蒸馏的温度为110～150℃，压力为0.085～0.1MPa；
步骤1)～3)和步骤4)没有时间顺序。
优选地，所述reimer-tiemann反应的温度为40～90℃，时间为1～2h，所述时间从开始滴加氯仿计。
优选地，所述滴加氯仿的速率为1～2滴/min。
优选地，步骤1)中所述混合的温度为50～75℃，时间为10～30min。
优选地，所述脱水木焦油、碱性溶液、乙醇和氯仿的质量比为40～80：190～250：50～60：70～100；所述碱性溶液的摩尔浓度为9～13.5mol/L。
优选地，所述曼尼希反应的温度为40～90℃，时间为1～2h，所述时间从开始滴加富醛基油计。
优选地，步骤5)中所述混合的温度为55～95℃，时间为1～3h。
优选地，所述木焦酚油、丙烯酸、多乙烯多胺、二甲苯和富醛基油的质量比为30～50：10～20：30～50：30～60：50～65；所述二甲苯的质量为步骤3)和步骤5)中二甲苯的质量之和。
优选地，所述第步骤3)中二甲苯和步骤5)中二甲苯的体积比为1～2:1。
优选地，所述滴加富醛基油的二甲苯溶液的速率为1～3滴/min。
本发明提供的制备方法，包括以下步骤：1)将脱水木焦油、碱性溶液和乙醇混合后，滴加氯仿，进行reimer-tiemann反应，得到reimer-tiemann反应产物；2)将所述reimer-tiemann反应产物依次进行溶解、酸化、减压蒸馏、萃取有机馏分和抽提有机相，得到富醛基油；3)将所述富醛基油和二甲苯混合，得到富醛基油的二甲苯溶液；4)将木焦油、碳酸氢钠和水混合进行酸碱中和反应，分液提取有机相后，进行减压蒸馏，得到木焦酚油；5)将所述木焦酚油、丙烯酸、多乙烯多胺和二甲苯混合后，滴加所述富醛基油的二甲苯溶液，进行曼尼希反应，得到木焦油固化剂；步骤4)所述减压蒸馏的温度为110～150℃，压力为0.085～0.1MPa；步骤1)～3)和步骤4)没有时间顺序。本发明以脱水木焦油、碱性溶液、乙醇和氯仿为原料，进行reimer-tiemann反应，在木焦油中含酚物质(如羟基呋喃、羟基吡咯、羟基茚、羟基萘等杂环羟基化合物)的酚羟基上引入醛基，得到邻羟基苯醛，不仅提高了木焦油中含酚组分的利用率，制备得到的固化剂与环氧树脂混合时，还能够增加涂层中大分子有机物的含量，交联后提高固含量，同时，固化剂中含有的含氧杂环能够增加涂层中的含氧量，提高涂层的抗氧化能力。在本发明中，碳酸氢钠能够与焦油中的有机酸发生酸碱中和反应，生成有机钠盐，通过分液能够使大部分无苯环的有机钠盐保留在水相中，大幅度降低有机酸对减压蒸馏产物的不利影响，得到含酚量高的木焦酚油(包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和甲氧基苯酚)，其中酚类物质的含量高达42％，有效的提高木焦油的利用率。在本发明中，木焦油的综合利用高达85～90％。
本发明将reimer-tiemann反应制备得到富醛基油代替现有技术中常规采用的甲醛来制备固化剂，使制备得到的固化剂中不含有游离甲醛，不仅解决了现有技术的固化剂中含有的游离甲醛的排放问题，减少对环境的污染，还解决了现有技术中因固化剂中含有甲醛而导致的涂层脆性大、固化不彻底、涂层收缩力不稳定且易气泡的问题。
而且，本发明制得的木焦油固化剂为多环状支链固化剂，与环氧树脂交联后可大大增强涂层的气密性，减少孔隙率，有效地阻止化学物质及微生物的通过，提高了涂层的防腐性能。本发明在原料中添加丙烯酸能够提高涂层的韧性和弯曲性能。
具体实施方式
本发明提供一种木焦油固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱水木焦油、碱性溶液和乙醇混合后，滴加氯仿，进行reimer-tiemann反应，得到reimer-tiemann反应产物；
2)将所述reimer-tiemann反应产物依次进行溶解、酸化、减压蒸馏、萃取有机馏分和抽提有机相，得到富醛基油；
3)将所述富醛基油和二甲苯混合，得到富醛基油的二甲苯溶液；
4)将木焦油、碳酸氢钠和水混合进行酸碱中和反应，分液提取有机相后，进行减压蒸馏，得到木焦酚油；
5)将所述木焦酚油、丙烯酸、多乙烯多胺和二甲苯混合后，滴加所述富醛基油的二甲苯溶液，进行曼尼希反应，得到木焦油固化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或由本领域技术人员熟知的方法制得。
本发明将脱水木焦油、碱性溶液和乙醇混合后，滴加氯仿，进行reimer-tiemann反应，得到reimer-tiemann反应产物。
在本发明中，所述木焦油优选由农林废弃物经裂解制备得到。本发明对所述裂解的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的裂解方式即可。在本发明中，木焦油能够有效解决生物质裂解能源产业产生的木焦油的利用问题，为木焦油的高值化应用开拓了新的应用价值。
在本发明中，所述脱水木焦油优选由木焦油经减压蒸馏(以下称为第一减压蒸馏)脱水得到。在本发明中，所述第一减压蒸馏的压力优选为0.085～0.1MPa，进一步优选为0.09～0.095MPa；所述第一减压蒸馏的温度优选为65～70℃；所述第一减压蒸馏的时间优选为20～40min。
在本发明中，所述脱水木焦油、碱性溶液、乙醇和氯仿的质量比优选为40～80：190～250：50～60：70～100，进一步优选为60～65：215～225：55～58：82～87，更优选为65：220：55：85。在本发明中，所述碱性溶液优选包括NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、LiOH溶液或Ba(OH)2溶液；所述碱性溶液的摩尔浓度优选为9～13.5mol/L，进一步优选为11～11.5mol/L。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。
在本发明中，所述混合的温度优选为50～75℃；所述混合的时间优选为10～30min。
在本发明中，所述滴加氯仿的速率优选为1～2滴/min。本发明通过滴加氯仿，保证氯仿和木焦油充分反应。
在本发明中，所述reimer-tiemann反应的温度优选为40～90℃，进一步优选为65～72℃；所述reimer-tiemann反应的时间优选为1～2h，所述reimer-tiemann反应的时间优选从开始滴加氯仿计。
reimer-tiemann反应后，本发明优选将得到的reimer-tiemann反应产物进行回流，所述回流的时间优选为0.5～1h。本发明将得到的reimer-tiemann反应产物进行回流，可以提高reimer-tiemann反应产物的纯度。
本发明以脱水木焦油、碱性溶液、乙醇和氯仿为原料，进行reimer-tiemann反应，在木焦油中含酚物质(如羟基呋喃、羟基吡咯、羟基茚、羟基萘等杂环羟基化合物)的酚羟基上引入醛基，得到邻羟基苯醛，不仅提高了木焦油中含酚组分的利用率，制备得到的固化剂与环氧树脂混合时，还能够增加涂层中大分子有机物的含量，交联后提高固含量，同时，固化剂中含有的含氧杂环能够增加涂层中的含氧量，提高涂层的抗氧化能力。
得到reimer-tiemann反应产物后，本发明将所述reimer-tiemann反应产物依次进行溶解、酸化、减压蒸馏、萃取有机馏分和抽提有机相，得到富醛基油。
本发明优选将所述reimer-tiemann反应产物冷却后，再依次进行溶解、酸化、减压蒸馏(以下简称第二减压蒸馏)、萃取有机馏分和抽提有机相，得到富醛基油。本发明对所述冷却的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可。在本发明中，所述溶解优选在无水乙醇中进行。本发明对所述无水乙醇的用量没有特殊的限定，能够满足将reimer-tiemann反应产物溶解即可。在本发明中，所述酸化优选在盐酸中进行，所述盐酸的摩尔浓度优选为1～3mol/L。本发明对所述盐酸的用量没有特殊的限定，能够满足将所述溶解后得到的产物的pH值酸化至1～3即可。在本发明实施例中，所述盐酸和无水乙醇的体积比优选为1:1。在本发明中，所述第二减压蒸馏的温度优选为60～65℃；所述第二减压蒸馏的压力优选为0.085～0.1MPa。本发明通过第二减压蒸馏去除酸化后得到的产物中的乙醇和水。在本发明中，所述萃取优选在***中进行。本发明通过萃取去除酸化后得到的产物中的盐杂质和水。在本发明中，所述抽提的方式优选为索氏抽提法。本发明通过抽提回收***。
得到富醛基油后，本发明将所述富醛基油和二甲苯混合，得到富醛基油的二甲苯溶液。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。
本发明将木焦油、碳酸氢钠和水混合进行酸碱中和反应，分液提取有机相后，进行减压蒸馏(以下称为第三减压蒸馏)，得到木焦酚油。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将碳酸氢钠和水混合，得到碳酸氢钠溶液后，再与木焦油混合进行酸碱中和反应。在本发明中，所述碳酸氢钠溶液的质量浓度优选为4～9％。碳酸氢钠溶液的质量浓度若过小，则酸碱中和反应不彻底；若质量浓度过大，则会导致未反应的碳酸氢钠残留在油相中，后续蒸馏过程会使其分解成碳酸钠与酚类物质反应。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，能够将木焦油、碳酸氢钠和水混合均匀即可。本发明对所述分液的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分液方式即可。本发明通过分液得到有机相和水相。在本发明中，碳酸氢钠能够与焦油中的有机酸发生酸碱中和反应，生成有机钠盐，通过分液能够使大部分无苯环的有机钠盐保留在水相中，大幅度降低有机酸对减压蒸馏产物的不利影响，有利于提高木焦酚油中的含酚量，而少量含有苯环的有机酸钠盐则是通过蒸馏保留在重组分中。
在本发明中，所述第三减压蒸馏的温度为110～150℃，优选为120～140℃，进一步优选为125～135℃；所述第三减压蒸馏的压力为0.085～0.1MPa，优选为0.09～0.095MPa。
本发明为深入了解木焦酚油中重馏分的性质和结构，对第三减压蒸馏的压力为0.09MPa，第三减压蒸馏的温度为150℃的条件下得到的重馏分进行元素分析，分析数据见表1。
表1 重馏分元素分析结果
由表1中实验数据分析可推断出重馏分的平均分子式为C15.3H10.2O5N0.2。
从C15.3H10.2O5N0.2的结构模型中可以看出重馏分中含有大量的不饱和键，有较强的极性，能和多种树脂混溶，可有效镶嵌在涂料涂层聚合物中，增强涂层塑性和抗氧化性。在本发明中，在其他温度条件下得到的重馏分的组分与150℃的条件下得到的重馏分的组分相似，不一一赘述。
本发明在温度为110～150℃，压力为0.085～0.1MPa的条件下，将木焦油第三减压蒸馏，得到含酚量高的木焦酚油(包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和甲氧基苯酚等)，其中酚类物质的含量高达42％，有效的提高木焦油的利用率。
得到木焦酚油后，本发明将所述木焦酚油、丙烯酸、多乙烯多胺和二甲苯(以下简称第一二甲苯)混合后，滴加所述富醛基油的二甲苯溶液，进行曼尼希反应，得到木焦油固化剂。
在本发明中，所述木焦酚油、丙烯酸、多乙烯多胺、二甲苯和富醛基油的质量比优选为30～50：10～20：30～50：30～60：50～65，进一步优选为37～42：15～17：37～42：37～43：56～60，更优选为40：16：40：42：58。在本发明中，所述富醛基油的二甲苯溶液中的二甲苯加成第二二甲苯。在本发明中，所述二甲苯的质量优选为第一二甲苯和第二二甲苯的质量之和；所述第一二甲苯和第二二甲苯的质量比优选为1～2:1。在本发明中，丙烯酸能够与羟基发生接枝共聚反应，将丙烯酸酯接枝到固化剂表面上，有效提高涂层的韧性。
在本发明中，所述混合的温度优选为55～95℃，进一步优选为65～75℃，更优选为68～72℃；所述混合的时间优选为1～3h。
在本发明中，所述滴加富醛基油的二甲苯溶液的速率优选为1～3滴/min。
在本发明中，所述曼尼希反应的温度优选为40～90℃，进一步优选为60～75℃，更优选为62～70℃；所述曼尼希反应的时间优选为1～2h，所述曼尼希反应的时间优选从开始滴加富醛基油计。
曼尼希反应完成后，本发明优选将得到的曼尼希反应粗产物进行回流，所述回流的时间优选为1～3h。本发明将得到的曼尼希反应产物进行回流，可以提高曼尼希反应产物的纯度。
本发明将reimer-tiemann反应制备得到富醛基油代替现有技术中常规采用的甲醛来制备固化剂，使制备得到的固化剂中不含有游离甲醛，不仅解决了现有技术的固化剂中含有的游离甲醛的排放问题，减少对环境的污染，还解决了现有技术中因固化剂中含有甲醛而导致的涂层脆性大、固化不彻底、涂层收缩力不稳定且容易出现气泡的问题。且本发明制得的木焦油固化剂为多环状支链固化剂，与环氧树脂交联后可大大增强涂层的气密性，减少孔隙率，有效地阻止化学物质及微生物的通过，提高了涂层的防腐性能。
曼尼希反应后，本发明优选将所述曼尼希反应产物进行第四减压蒸馏后，得到木焦油固化剂。
在本发明中，所述第四减压蒸馏的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述第四减压蒸馏的压力优选为0.09～0.1MPa。本发明通过第四减压蒸馏去除曼尼希反应产物中的水分。
在本发明中，所述木焦油固化剂在使用时，木焦油固化剂和环氧树脂的质量比优选为1:1～2。本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域常规市售环氧树脂防腐涂料即可。在本发明实施例中优选为E44环氧树脂。
下面结合实施例对本发明提供的木焦油固化剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将木焦油在压力为0.085MPa，温度为65℃的条件下进行减压蒸馏脱水，20min后，得到脱水木焦油；
(2)按质量份数计，将210份10mol/L的NaOH溶液、40份脱水木焦油和50份无水乙醇混合置入反应器中，在50℃下保温10min后，在65℃条件下，将80份氯仿以1滴/min的滴加速率，通过滴液漏斗逐滴加入反应器，进行reimer-tiemann反应，1.5h后，再进行1h回流，得到reimer-tiemann反应产物；
(3)将reimer-tiemann反应产物经冷却后用无水乙醇溶解，用与无水乙醇体积比为1:1、2mol/L的盐酸溶液酸化至pH＝3，在压力为0.085MPa，温度为65℃的条件下进行减压蒸馏，***萃取收集有机相，用索氏抽提法回收有机相***后，得到富醛基油；
(4)将60份富醛基油溶于25份二甲苯，得到富醛基油的二甲苯溶液；
(5)碳酸氢钠和水混合，得到碳酸氢钠溶液，质量浓度为4％，将木焦油和碳酸氢钠溶液混合进行酸碱中和反应后，分液提取有机相，将提取的有机相在压力为0.085MPa，温度为150℃条件下进行减压蒸馏，3h后，得到木焦酚油，含酚率为42％；
(6)将40份木焦酚油、25份二甲苯、16份丙烯酸和40份三乙烯四胺混合置于反应器中，在75℃条件下，保温3h，将60份富醛基油的二甲苯溶液以2滴/min的滴加速率，逐滴加入反应器，在75℃条件下，60min后，恒温回流2h，得到曼尼希反应产物；
(7)将曼尼希反应产物在压力为0.09MPa，温度为55℃的条件下，进行减压蒸馏除水，得到木焦油固化剂，木焦油综合利用率为90％。
将得到的木焦油固化剂与环氧树脂E44按质量比为1：1的比例混合，配制成防腐涂料，并按照GB/T 27806-2011对得到的防腐涂层的性能进行测试，测试结果参见表2。
实施例2
(1)将木焦油在压力为0.085MPa，温度为65℃的条件下进行减压蒸馏脱水，20min后，得到脱水木焦油；
(2)按质量份数计，将190份13.5mol/L的NaOH溶液、55份脱水木焦油和60份无水乙醇混合置入反应器中，在50℃下保温10min后，在90℃条件下，将100份氯仿以2滴/min的滴加速率，通过滴液漏斗逐滴加入反应器，进行reimer-tiemann反应，1h后，再进行0.5h回流，得到reimer-tiemann反应产物；
(3)将reimer-tiemann反应产物经冷却后用无水乙醇溶解，用与无水乙醇体积比为1:1、3mol/L的盐酸溶液酸化至pH＝1，在压力为0.085MPa，温度为70℃的条件下进行减压蒸馏，***萃取收集有机相，用索氏抽提法回收有机相***后，得到富醛基油；
(4)将55份富醛基油溶于30份二甲苯，得到富醛基油的二甲苯溶液；
(5)将碳酸氢钠和水混合，得到碳酸氢钠溶液，质量浓度为9％，将木焦油和碳酸氢钠溶液混合进行酸碱中和反应后，分液提取有机相，将提取的有机相在压力为0.085MPa，温度为150℃条件下进行减压蒸馏，3h后，得到木焦酚油，含酚率为41％；
(6)将40份木焦酚油、20份二甲苯、16份丙烯酸和45份二乙烯三胺混合置于反应器中，在90℃条件下，保温2h，将55份富醛基油的二甲苯溶液以2滴/min的滴加速率，逐滴加入反应器，40min后，恒温回流1h，得到曼尼希反应产物；
(7)将曼尼希反应产物在压力为0.09MPa，温度为55℃的条件下，进行减压蒸馏除水，得到木焦油固化剂，木焦油综合利用率为88％。
将得到的木焦油固化剂与环氧树脂E44按质量比为1：1.5的比例混合，配制成防腐涂料，并按照GB/T 27806-2011对得到的防腐涂层的性能进行测试，测试结果参见表2。
实施例3
(1)将木焦油在压力为0.085MPa，温度为70℃的条件下进行减压蒸馏脱水，20min后，得到脱水木焦油；
(2)按质量份数计，将210份10mol/L的NaOH溶液、80份脱水木焦油和55份无水乙醇混合置入反应器中，在50℃下保温10min后，在90℃条件下，将75份氯仿以1滴/min的滴加速率，通过滴液漏斗逐滴加入反应器，进行reimer-tiemann反应，1h后，再进行0.5h回流，得到reimer-tiemann反应产物；
(3)将reimer-tiemann反应产物经冷却后用无水乙醇溶解，用与无水乙醇体积比为1:1、2mol/L的盐酸溶液酸化至pH＝2，在压力为0.085MPa，温度为65℃的条件下进行减压蒸馏，***萃取收集有机相，用索氏抽提法回收有机相***后，得到富醛基油；
(4)将60份富醛基油溶于40份二甲苯，得到富醛基油的二甲苯溶液；
(5)将碳酸氢钠和水混合，得到碳酸氢钠溶液，质量浓度为4％，将木焦油和碳酸氢钠溶液混合进行酸碱中和反应后，分液提取有机相，将提取的有机相在压力为0.085MPa，温度为150℃条件下进行减压蒸馏，3h后，得到木焦酚油，含酚率为42％；
(6)将50份木焦酚油、20份二甲苯、20份丙烯酸和50份三乙烯四胺混合置于反应器中，在95℃条件下，保温1h，将60份富醛基油的二甲苯溶液以2滴/min的滴加速率，逐滴加入反应器，50min后，恒温回流1h，得到曼尼希反应产物；
(7)将曼尼希反应产物在压力为0.09MPa，温度为55℃的条件下，进行减压蒸馏除水，得到木焦油固化剂，木焦油综合利用率为86％。
将得到的木焦油固化剂与环氧树脂E44按质量比为1：2的比例混合，配制成防腐涂料，并按照GB/T 27806-2011对得到的防腐涂层的性能进行测试，测试结果参见表2。
实施例4
(1)将木焦油在压力为0.085MPa，温度为65℃的条件下进行减压蒸馏脱水，20min后，得到脱水木焦油；
(2)按质量份数计，将250份9mol/L的NaOH溶液、40份脱水木焦油和60份无水乙醇混合置入反应器中，在50℃下保温10min后，在80℃条件下，将95份氯仿以1滴/min的滴加速率，通过滴液漏斗逐滴加入反应器，进行reimer-tiemann反应，1h40min后，再进行1h回流，得到reimer-tiemann反应产物；
(3)将reimer-tiemann反应产物经冷却后用无水乙醇溶解，用与无水乙醇体积比为1:1、1mol/L的盐酸溶液酸化至pH＝3，在压力为0.085MPa，温度为70℃的条件下进行减压蒸馏，***萃取收集有机相，用索氏抽提法回收有机相***后，得到富醛基油；
(4)将65份富醛基油溶于40份二甲苯，得到富醛基油的二甲苯溶液；
(5)将碳酸氢钠和水混合，得到碳酸氢钠溶液，质量浓度为4％，将木焦油和碳酸氢钠溶液混合进行酸碱中和反应后，分液提取有机相，将提取的有机相在压力为0.085MPa，温度为110℃条件下进行减压蒸馏，3h后，得到木焦酚油，含酚率为41％；
(6)将30份木焦酚油、20份二甲苯、18份丙烯酸和15份四乙烯五胺混合置于反应器中，在90℃条件下，保温2h，将65份富醛基油的二甲苯溶液以2滴/min的滴加速率，逐滴加入反应器，60min后，恒温回流1h，得到曼尼希反应产物；
(7)将曼尼希反应产物在压力为0.09MPa，温度为55℃的条件下，进行减压蒸馏除水，得到木焦油固化剂，木焦油综合利用率为88％。
将得到的木焦油固化剂与环氧树脂E44按质量比为1：1的比例混合，配制成防腐涂料，并按照GB/T 27806-2011对得到的防腐涂层的性能进行测试，测试结果参见表2。
实施例5
(1)将木焦油在压力为0.085MPa，温度为70℃的条件下进行减压蒸馏脱水，20min后，得到脱水木焦油；
(2)按质量份数计，将195份13mol/L的NaOH溶液、65份脱水木焦油和55份无水乙醇混合置入反应器中，在50℃下保温10min后，在70℃条件下，将85份氯仿以1滴/min的滴加速率，通过滴液漏斗逐滴加入反应器，进行reimer-tiemann反应，1.5h后，再进行1.5h回流，得到reimer-tiemann反应产物；
(3)将reimer-tiemann反应产物经冷却后用无水乙醇溶解，用与无水乙醇体积比为1:1、2mol/L的盐酸溶液酸化至pH＝2，在压力为0.085MPa，温度为65℃的条件下进行减压蒸馏，***萃取收集有机相，用索氏抽提法回收有机相***后，得到富醛基油；
(4)将65份富醛基油溶于30份二甲苯，得到富醛基油的二甲苯溶液；
(5)将碳酸氢钠和水混合，得到碳酸氢钠溶液，质量浓度为4％，将木焦油和碳酸氢钠溶液混合进行酸碱中和反应后，分液提取有机相，将提取的有机相在压力为0.085MPa，温度为150℃条件下进行减压蒸馏，3h后，得到木焦酚油，含酚率为40％；
(6)将50份木焦酚油、20份二甲苯、12份丙烯酸和40份三乙烯四胺混合置于反应器中，在95℃条件下，保温1.5h，将65份富醛基油的二甲苯溶液以2滴/min的滴加速率，逐滴加入反应器，50min后，恒温回流2h，得到曼尼希反应产物；
(7)将曼尼希反应产物在压力为0.09MPa，温度为55℃的条件下，进行减压蒸馏除水，得到木焦油固化剂，木焦油综合利用率为86％。
将得到的木焦油固化剂与环氧树脂E44按质量比为1：1.5的比例混合，配制成防腐涂料，并按照GB/T 27806-2011对得到的防腐涂层的性能进行测试，涂料中VOCs结果参见表2，抗氧化性按照GB/T 14522-2008中氙灯老化3000h后测试，结果见表3。
对比例1
(1)将木焦油在压力为0.085MPa，温度为70℃的条件下进行减压蒸馏20min脱水，再将温度升高至150℃，减压蒸馏3h后停止，即得木焦酚油；
(2)将45克木焦油，25克37％甲醛溶液，16克二甲苯混合置于反应器中，在90℃条件下，保温反应1.5h，再将45.6克三乙烯四胺溶于24克二甲苯后以2滴/min的滴加速率，逐滴加入反应器，反应3h，得到曼尼希反应产物；
(3)在0.085MPa，90℃条件下对上述反应产物进行减压抽滤至无液体流出，得到对比固化剂1。
将得到的木焦油固化剂与环氧树脂E44按质量比为1：1.5的比例混合，配制成防腐涂料，并按照GB/T 27806-2011对得到的防腐涂层的性能进行测试，涂料中VOCs结果参见表2，抗氧化性按照GB/T 14522-2008中氙灯老化800h后测试，结果见表3。
表2 实施例1～5及对比例1制得的环氧树脂防腐涂层的性能测试结果
表3 实施例1～5及对比例1制得的环氧树脂防腐涂层人工加速老化前后测试结果
由上述实验结果分析可知，本发明制得的固化剂用于制备环氧树脂防腐涂料，制得的环氧树脂防腐涂层的韧性和弯曲性能有显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。