阅读说明：本技术 胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂制备方法 (Preparation method of amination modified alkali lignin sodium phosphate oligomer cathode rust inhibitor ) 是由 赵晖 苏慧 李幽铮 陈达 廖迎娣 欧阳峰 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备方法,首先,环氧氯丙烷与亚磷酸氢钠缩合成α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体。然后,提取水溶性碱木质素进行降解得碱木质素低聚物,碱木质素低聚物与甲醛、尿素缩合得胺基化碱木质素低聚物中间体。最后,α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体与胺基化碱木质素低聚物中间体反应,制备出含-OH、CH<Sub>2</Sub>OH、-NH<Sub>2</Sub>、-PO<Sub>3</Sub>基团的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。本发明降低了阴极阻锈剂生产与使用成本,避免了合成化学品制备含磷基阴极阻锈剂时易产生有毒废气的问题,胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂在低掺量下就具有良好的减缓混凝土中的钢筋锈蚀的作用,具有广阔应用前景。(The invention provides a preparation method of an amination modified alkali lignin sodium phosphate oligomer cathode rust inhibitor, which comprises the steps of firstly condensing epichlorohydrin and sodium hydrogen phosphite into α -hydroxymethyl- β -chloromethyl-methyl sodium phosphate intermediate, then extracting water-soluble alkali lignin for degradation to obtain alkali lignin oligomer, condensing the alkali lignin oligomer, formaldehyde and urea to obtain amination alkali lignin oligomer intermediate, and finally reacting the α -hydroxymethyl- β -chloromethyl-methyl sodium phosphate intermediate with the amination alkali lignin oligomer intermediate to prepare the cathode rust inhibitor containing-OH, CH 2 OH、‑NH 2 、‑PO 3 The amination of the group modifies the alkali sodium lignin phosphate oligomer cathode rust inhibitor. The invention reduces the production and use cost of the cathode rust inhibitor, avoids the problem that toxic waste gas is easy to generate when synthetic chemicals are used for preparing the phosphorus-containing cathode rust inhibitor, has good effect of slowing down the corrosion of reinforcing steel bars in concrete under the condition of low doping amount of the aminated modified alkali lignin sodium phosphate oligomer cathode rust inhibitor, and has wide application prospect.)

胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及使用天然碱木质素低聚物氨基化、磷基化改性制备阴极阻锈剂的方法。

背景技术

众所周知，地球面积的71％被海洋所包围，海洋为人类生存与发展提供了充足的物质来源。21世纪以来，世界各国都认识到海洋开发利用与可持续发展密切相关。我国拥有300万平方公里海洋国土及长达18000公里的海岸线，是一个海洋大国。随着我国对海洋意识的不断深入，以跨海大桥、沿海高铁、海港码头、海洋钻井平台、岛礁机场、海洋浮动核电站为代表的海洋工程陆续开工建设。

钢筋混凝土因其具有成本低廉、性能优越、材料来源广泛、施工方便、适应性强等优点，已成为海洋工程建设中应用最广泛的结构材料。钢筋混凝土是钢筋和混凝土组成的复合材料，钢筋和混凝土之间有很好的粘合力和相近的线膨胀系数，两者接触后其接触层的内应力最低。钢筋和混凝土协同工作可充分发挥钢筋抗拉强度大的优势并且弥补混凝土脆性的弱点，钢筋混凝土结构具有较好的综合力学性能。对建设初期的钢筋混凝土结构物来说，混凝土孔隙液为高碱性，混凝土中的钢筋处于钝化状态不易发生锈蚀。服役期的钢筋混凝土结构物因长期浸泡在海水中，海水中的氯离子会通过混凝土孔隙向内渗透，当钢筋混凝土中的氯离子浓度达到临界浓度后破坏钢筋表面的钝化膜，使混凝土中的钢筋产生锈蚀，锈蚀产物累计到一定数量时钢筋体积膨胀而发生顺筋脱落及混凝土开裂。同时海浪冲击，流沙、浮冰、船舶撞击、潮汐、干湿冷热交替、强阳光和紫外线照射、海风、气旋、含盐大气的共同作用会进一步加剧海洋钢筋混凝土结构的腐蚀。

近几十年来，世界各国对海洋钢筋混凝土结构物使用年限有了明确的要求，服役寿命要求在100年以上，日本和欧美国家更是提出了500年服役寿命的要求和概念。但实际情况是，处于海洋环境中的钢筋混凝土构筑物普遍存在过早损坏的现象，使用年限一般只有20-30年，远达不到要求的服役寿命，损坏后的钢筋混凝土结构物需花大量财力与物力进行维修与加固。有关数据表明，2001-2005年间，美国跨海大桥中的45-50％存在部分或严重失效问题，美国联邦政府对损坏的跨海大桥钢筋混凝土桥面板和桥墩进行修补加固耗资达1634亿美元；英格兰和威尔士地区四分之三的跨海大桥受到氯离子侵蚀破坏，其维修费用高达建设费用的一倍，每年英国用于海洋环境下的钢筋混凝土结构物腐蚀修复或重建费用达35亿英镑；日本沿海结构物因受到盐雾与海水影响而导致的钢筋混凝土结构腐蚀的情况更加严重，103座仅使用20年左右的海港码头就出现了顺筋裂缝的现象，钢筋锈蚀和钢筋保护层开裂现象也普遍存在，给海洋结构物安全和正常使用造成了严重的影响。据估计，每年全世界因海洋钢筋混凝土结构物性能劣化重建和维修所需费用达十万多亿美元。我国对沿海地区结构物使用状态进行调查发现，沿海地区使用5-10年的海港码头，其中80％的结构物存在严重钢筋锈蚀问题，刚建成3-7年的深海码头已出现顺筋开裂的现象。华南沿海地区的海港码头浪溅区域钢筋混凝土结构存在因氯盐腐蚀钢筋而引起的开裂、剥落现象。每年我国海洋结构物因腐蚀破坏造成的经济损失占当年全国GDP总量的3-5％，总损失费用超过3000亿元。如何提高海洋钢筋混凝土结构物使用年限已成为海洋工程领域亟待解决问题，日益引起了国内外学者广泛重视。

目前已有的减缓钢筋混凝土腐蚀的方法包括传统修补法、涂层法、密封和薄膜覆盖保护法、阴极保护法、除盐法、再碱化法、掺钢筋阻锈剂法。传统修补法是先凿除劣化混凝土的保护层后对钢筋进行除锈处理。采用传统修补法时，钢筋处于新旧混凝土的交界处，修补会造成钢筋表面产生电位且钢筋内侧的混凝土中氯离子难以彻底去除，混凝土中钢筋有再次锈蚀的可能。涂层法、密封和薄膜覆盖保护法是通过在钢筋混凝土表面涂刷或覆盖有机高分子材料，在混凝土表面形成防护层来隔绝环境中的氯离子进入混凝土内部以达到保护混凝土中钢筋免于锈蚀的目的。但此方法存在施工过程复杂、施工效果受施工环境影响较大的问题。阴极保护法则是通过对钢筋持续施加阴极电流来降低钢筋的阳极腐蚀速率。但阴极保护法应用于钢筋混凝土结构修复时其长期维护成本较高，推广应用受到限制。电化学除盐法是以混凝土中的钢筋作为阴极，混凝土表面敷置或埋入电解液保持层，电解液保持层中设置的钢筋网或者金属片作为阳极，金属网和混凝土中的钢筋之间通直流电流，在外加电场作用下混凝土中氯离子由阴极向阳极迁移脱离混凝土进入电解质以达到除盐的目的，阴极电化学反应产生的OH^-向阳极迁移，导致钢筋周围和混凝土保护层的碱性升高，提高钢筋混凝土抵抗氯离子二次侵蚀的能力。但电化学法除盐时在钢筋表面会发生析氢反应，导致钢筋混凝土间黏结力下降和诱发混凝土的碱骨料反应。20世纪70年代再碱化技术用于服役期混凝土中钢筋腐蚀修复已在美国和欧洲出现，此方法通过电化学方法将混凝土内部的pH值提高到11.5以上使钢筋表面再钝化，从而减缓和阻止锈蚀钢筋继续腐蚀。采用此种方法减缓混凝土中的钢筋腐蚀，其操作难度大，耗费时间长，花费成本高，修复的钢筋混凝土面积小。掺加钢筋阻锈剂到钢筋混凝土中依然是目前最经济实用、最方便、最有效控制混凝土中钢筋腐蚀的方法。

国内外普遍使用的钢筋阻锈剂包括阳极型阻锈剂、阴极型阻锈剂和混合型阻锈剂三类。阳极型阻锈剂以硝酸盐类，铬酸盐、重铬酸盐类，磷酸盐、多磷酸盐类，硅酸盐类，钼酸盐类，含砷化合物为代表，阳极型阻锈剂在较大掺量下才能对结构物中的钢筋具有良好的保护作用，其用量不足反而会引起钢筋的局部腐蚀。阴极型阻锈剂主要由醇氨类、氨基羧酸类、醛类、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类和杂环化合物组成，阴极型阻锈剂本身具有很好的渗透性，阴极型阻锈剂拌合掺加到钢筋混凝土中，其通过混凝土的孔隙扩散到钢筋表面，在钢筋表面成膜而阻碍阴极电化学反应的进行，使混凝土的钢筋腐蚀电位向负方向移动而降低钢筋腐蚀速度。混合型阻锈剂由阳极型阻锈剂和阴极型阻锈剂复配制得，混合型阻锈剂可同时对钢筋阳极电化学过程与阴极电化学过程进行抑制。

近三十年来，世界各国在钢筋阻锈剂研发与应用方面取得了很大进展。阴极型阻锈剂具有掺量小、成本低和施工方便等特点，已被欧洲标准化委员会认定是一种能持久、有效、长期的抑制混凝土中钢筋腐蚀的方法，越来越多的被应用在钢筋混凝土结构的腐蚀防护中，含磷基的醇氨类阴极阻锈剂是其中最有应用前景的一种阴极型阻锈剂。含磷基的醇氨类阴极阻锈剂由带有-OH、-NH₂、-SH、-COOH、-PO₃亲水性官能团的脂肪族、杂环型小分子有机化学物组成。含磷基的醇氨类阴极阻锈剂掺加到钢筋混凝土材料中，阴极阻锈剂分子上的醇氨基团可渗透和堵塞混凝土微孔而阻止有害离子进入钢筋表面，减少有害离子与钢筋接触机会，以达到降低钢筋锈蚀的目的。阴极阻锈剂分子上的磷基可渗透到钢筋表面改变钢筋电化学性能，提高混凝土中的钢筋长期抗氯离子侵蚀能力。目前市场上已有含磷基的醇氨类阴极阻锈剂产品可供使用，但此种含磷基的醇氨类阴极阻锈剂主要是由人工合成化学品制得，其原材料来源有限、价格昂贵、合成周期长。人工合成化学品毒性大且难以生物降解，生产过程会产生对环境和身体健康有害的废气，这阻碍了此种含磷基的醇氨类阴极阻锈剂在钢筋混凝土材料中的广泛应用。今天，一些研究人员尝试从红树皮、单宁、海枣种子、吲哚生物碱、稻壳灰、吊兰根、大红花、蜂胶、海带、香蕉皮、黄瓜籽等天然生物质材料中提取有效阻锈成分与磷基化合物复配来制备含磷基的醇氨类阴极阻锈剂，使用天然提取物制备含磷基的醇氨类阴极阻锈剂，不仅绿色环保而且原材料易得。但此类含磷基的醇氨类阴极阻锈剂的掺量较大，阴极阻锈剂性能受生物产地与品种影响较大，阴极阻锈剂质量不易控制。因此，对天然生物质材料进行降解、磷基化、醇氨基化改性，制备出低成本、环境安全性好、质量稳定、绿色环保的天然生物质含磷基的醇氨类阴极阻锈剂已成为此领域研究的热点。

发明内容

本发明基于现有的制备含磷基的醇氨类阴极阻锈剂方法中存在的问题，提供一种胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂制备方法，从含磷基的醇氨类阴极阻锈剂的分子设计和主导官能团着手，通过对天然碱木质素生物质材料进行改性，制备的含磷基、醇氨类阴极阻锈剂在很低掺量下就具有较高的减缓钢筋锈蚀作用，实现了胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的高性化，具有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将环氧氯丙烷、亚磷酸氢钠、稀盐酸放入反应容器中搅拌，使环氧氯丙烷与亚磷酸氢钠充分混合反应，得到α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体溶液；

步骤二：将松木片粉碎，筛选出粒径小于5mm的松木颗粒，取松木颗粒与水、氢氧化钠溶液搅拌均匀，混合物放入旋转蒸煮锅的水浴中蒸煮，后降至室温取出，蒸煮产物进行离心、过滤处理，将滤液和洗涤液体混合得水溶性碱木质素造纸黑液；

步骤三：在水溶性碱木质素造纸黑液中加入氢氧化钠溶液调整体系pH值至碱性，然后滴加过氧化氢与高碘酸混合溶液进行降解反应，得水溶性碱木质素低聚物溶液；

步骤四：将水溶性碱木质素低聚物溶液放入反应容器中，加入定量尿素并使尿素完全溶解于碱木质素低聚物溶液中，使用氢氧化钠溶液调整体系pH值至碱性，在混和物溶液中缓慢滴加定量的甲醛溶液后反应一段时间，得到棕黑色的胺基化碱木质素低聚物中间体溶液；

步骤五：将定量的α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体缓慢加入到胺基化碱木质素低聚物中间体中，然后升高混合物溶液温度后反应一段时间；停止反应后加入定量水，自然冷却到环境温度后熟化，得胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。

为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：

上述的步骤一中，每18-20L稀盐酸中加入190-195kg环氧氯丙烷和405-410kg亚磷酸氢钠进行混合；其中，混合溶液的pH值为3-4，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。

上述的步骤二中，松木颗粒、水、氢氧化钠溶液的质量比为(48-50):(70-72):(9-10)；其中，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度为40％，蒸煮温度为90℃，蒸煮时间为2-3小时。

上述的步骤三中，水溶性碱木质素造纸黑液、氢氧化钠溶液、过氧化氢与高碘酸混合溶液的质量比为600:(10-13):(8-22)；其中，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度为20％，过氧化氢与高碘酸混合溶液中过氧化氢与高碘酸的质量比为4:6，过氧化氢溶液的重量百分比浓度为30％，高碘酸溶液的重量百分比浓度为30％。

上述的步骤三中，氢氧化钠溶液调整体系pH值为11-12；在30-50分钟时间内滴加过氧化氢与高碘酸混合溶液，反应温度为90-95℃，反应时间为10-12小时；制备的水溶性碱木质素低聚物溶液固含量为25-28％，其中，碱木质素低聚物的重均分子量为1056-1358。

上述的步骤四中，水溶性碱木质素低聚物溶液、尿素、氢氧化钠溶液、甲醛溶液的质量比为(552-553):(10-11):(20-22):(36.5-37)；其中，氢氧化钠溶液的重量百分比浓度为20％，甲醛溶液的重量百分比浓度为37％。

上述的步骤四中，氢氧化钠溶液调整体系pH值为12-13；在60-90分钟内滴加甲醛溶液；在40-45℃温度下反应2-3小时后升高温度到80-90℃继续反应2-3小时。

上述的步骤五中，α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体与胺基化碱木质素低聚物中间体的质量比为(95-100):(450-455)；其中，在60-90分钟内滴加完α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体，反应温度为80-85℃，反应时间3-4小时，熟化时间2-3小时。

上述的步骤五中，制备的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的pH值为9-10，固含量为20-25％、重均分子量为2515-2763。

上述的步骤五后，测定不同掺量下，胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂对浸泡在模拟混凝土孔溶液中钢筋的阻锈性能以及此种阴极阻锈剂对硬化砂浆中的钢筋阻锈效果，与未掺加阴极阻锈剂的对比样性能进行比较。

进一步地，本发明从含磷基的醇氨类阴极阻锈剂分子设计和主导官能团着手，使用水溶性碱木质素低聚物、环氧氯丙烷、亚磷酸氢钠、甲醛、尿素单体为原材料。首先，在酸性与高温下，环氧氯丙烷与亚磷酸氢钠缩合成α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体。然后，对从松木中提取出的水溶性碱木质素进行降解处理，在碱性条件下，碱木质素低聚物、甲醛、尿素单体缩合反应成胺基化碱木质素低聚物中间体。最后，α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体与胺基化碱木质素低聚物中间体发生缩合与脱氯化氢反应，制备出含有-OH、CH₂OH、-NH₂、-PO₃基团的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：

本发明使用碱木质素、亚磷酸氢钠、甲醛、尿素替代精细化工品制备胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂，不但拓宽了制备阴极阻锈剂的原材料来源，而且降低了阴极阻锈剂生产与使用成本。避免了使用人工合成化学品制备含磷基的醇氨类阴极阻锈剂时存在的工艺复杂、生产过程产生有毒废气的问题，实现了阴极阻锈剂生产过程的绿色环保。本发明制备的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂，原材料来源比较广泛，通过调节单体比例与反应条件，可制备出满足工程需要的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。此种胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂在很低的掺量下就有较高的减缓钢筋锈蚀作用，实现了胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂高性化，具有良好的应用前景，具体包括：

(1)掺加胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂到钢筋混凝土中除能有效阻止有害离子进入钢筋表面和隔离有害氯离子与钢筋接触以外，阴极阻锈剂还能渗透到钢筋表面改变钢筋表面的电化学性能，提高混凝土中的钢筋长期抗氯离子侵蚀能力，兼有醇氨型、磷酸盐型阴极阻锈剂的优点。掺少量此种阴极阻锈剂就对混凝土中的钢筋有显著保护作用，仅延长钢筋混凝土使用年限与节约钢筋混凝土每年维护成本一项，每方钢筋混凝土结构物可节省材料成本和建设成本达3.58元，减少阴极阻锈剂使用量而节约费用为0.39元。

(2)相比使用精细人工化工品制备的阴极阻锈剂，本发明制备的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的原材料为造纸行业的废物，其来源广泛且价格低廉，每生产一吨此种胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂，可节约原材料费用563元。此种制备阴极阻锈剂的方法拓展了阴极阻锈剂的原材料来源。

(3)此方法制备胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂，简化了阴极阻锈剂生产流程、缩短了生产时间、提高了生产的效率，减少了生产过程中有毒废气的排放，避免了阴极阻锈剂生产过程对环境和公众健康的负面影响，实现了阴极阻锈剂的绿色生产。

(4)使用此种方法制备胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂还免除了使用提取物制备含磷基的醇氨类阴极阻锈剂时须与含磷化合物进行复配的步骤，避免了天然提取物的产地和品种波动对含磷基的醇氨类阴极阻锈剂性能的影响。使用碱木质素制备胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂其原材料来源比较固定，可根据实际钢筋混凝土结构工程的要求，调节反应单体的比例与反应条件，制备出满足需要的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。

每年以生产此种胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂8000吨计，不包括减少有毒废气排放所产生环境效益；仅原材料、生产费用可节约资金450.4万；节省生产设备费用、简化流程、减少生产时间可产生87.52万元经济效益。以8000吨此种阴极阻锈剂可生产1.78×10⁶方混凝土计，可节省阴极阻锈剂原材料使用费用706.67万元。每年生产8000吨改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂共计可产生1244.59万元的经济效益。

附图说明

图1是制备新型胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的流程图。

图2是模拟混凝土孔溶液中胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的掺量对钢筋腐蚀电位影响。

图3是掺加不同掺量的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的硬化砂浆中钢筋阳极极化电位随时间变化图。

图4是掺加不同掺量的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的硬化砂浆中的钢筋失重率随放置时间变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

参见图1，按照本专利所描述的方法生产一吨胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂，并进行此种阴极阻锈剂的阻锈效果研究。

胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备

松木来源于吉林珲春林场；环氧氯丙烷为江苏英特化学有限公司生产；亚磷酸氢钠为上海金锦乐实业有限公司生产；甲醛(浓度37％)为山东国正化工有限公司生产；尿素为焦作维联精细化工有限公司生产；过氧化氢(含量为30％)为杭州精欣化工有限公司；高碘酸为上海金锦乐实业有限公司生产。

1.α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体的制备

称取190kg环氧氯丙烷、410kg亚磷酸氢钠、18L稀盐酸放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，调节溶液pH值为2.97，在85℃温度下搅拌，使环氧氯丙烷与亚磷酸氢钠充分混合，当油状环氧氯丙烷消失并形成均匀溶液后继续反应1.5小时，得614kg的α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体溶液。

2.水溶性碱木质素造纸黑液的提取

将松木切片、分拣、清洗、晾干、粉碎通过5mm筛，去除松木木片中杂质取尺寸小于5mm的松木颗粒。将480kg松木颗粒与700kg水混合，加入90kg重量百分比浓度为40％氢氧化钠溶液搅拌均匀。混合物放入旋转蒸煮锅中水浴加热到90℃，在此温度下蒸煮3小时。蒸煮完成后，降低体系温度至室温，对蒸煮产物进行离心、抽滤处理，收集滤液和洗涤液得640kg固含量为30％左右主要成分为碱木质素的造纸黑液。

3.水溶性碱木质素低聚物的制备

将600kg碱木质素造纸黑液升高温度到85℃，加入10kg的20％氢氧化钠，调整体系pH值为11.26，在体系中加入8kg过氧化氢与高碘酸混合溶液(过氧化氢与高碘酸重量比为40:60，过氧化氢溶液浓度30％，高碘酸溶液浓度为30％)，50min内加完。加完过氧化氢与高碘酸混合溶液后，95℃下反应12小时，得605kg固含量为25％的水溶性碱木质素低聚物澄清溶液。凝胶渗透色谱法测定碱木质素低聚物的重均分子量为1228。

4.胺基化碱木质素低聚物中间体的制备

45℃温度时，在反应容器中加入552kg的水溶性碱木质素低聚物溶液和10kg的尿素，使尿素完全溶解在木质素碱低聚物溶液中，混和物溶液加入20kg的质量百分比浓度为20％氢氧化钠溶液，调至体系pH值为12.41，在混和物溶液中缓慢滴加36.5kg质量百分比浓度为37％甲醛溶液，在60分钟加完。持续搅拌溶液，在40℃温度下反应2小时，升高溶液温度到80℃继续反应2小时，得到棕黑色的胺基化碱木质素低聚物中间体溶液。

5.胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备

反应容器中加入450kg胺基化碱木质素低聚物中间体，保持温度为85℃，将95kg的α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体缓慢加入胺基化碱木质素低聚物中间体中，60分钟加完。升高溶液温度到80℃，在此温度下反应3小时至终点。加入450kg水自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化2小时。得pH值为9.45，固含量为21.48％、重均分子量为2627的淡黑色新型胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。

实施例2

参见图1，按照本专利所描述的方法生产一吨胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂，并进行此种阴极阻锈剂的阻锈效果研究。

胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备

松木来源于吉林珲春林场；环氧氯丙烷为江苏英特化学有限公司生产；亚磷酸氢钠为上海金锦乐实业有限公司生产；甲醛(浓度37％)为山东国正化工有限公司生产；尿素为焦作维联精细化工有限公司生产；过氧化氢(含量为30％)为杭州精欣化工有限公司；高碘酸为上海金锦乐实业有限公司生产。

1.α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体的制备

称取192kg环氧氯丙烷、408kg亚磷酸氢钠、19L稀盐酸放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，调节溶液pH值为3.35，在90℃温度下搅拌，使环氧氯丙烷与亚磷酸氢钠充分混合，当油状环氧氯丙烷消失并形成均匀溶液后继续反应1小时，得616kg的α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体溶液。

2.水溶性碱木质素造纸黑液的提取

将松木切片、分拣、清洗、晾干、粉碎通过5mm筛，去除松木木片中杂质取尺寸小于5mm的松木颗粒。将490kg松木颗粒与710kg水混合，加入95kg重量百分比浓度为40％氢氧化钠溶液搅拌均匀。混合物放入旋转蒸煮锅中水浴加热到90℃，在此温度下蒸煮2小时。蒸煮完成后，降低体系温度至室温，对蒸煮产物进行离心、抽滤处理，收集滤液和洗涤液得638kg固含量为30％左右主要成分为碱木质素的造纸黑液。

3.水溶性碱木质素低聚物的制备

将600kg碱木质素造纸黑液升高温度到90℃，加入12kg的20％氢氧化钠，调整体系pH值为11.45，在体系中加入15kg过氧化氢与高碘酸混合溶液(过氧化氢与高碘酸重量比为40:60，过氧化氢溶液浓度30％，高碘酸溶液浓度为30％)，40分钟内加完。加完过氧化氢与高碘酸混合溶液后，90℃下反应11小时，得609kg固含量为25％的水溶性碱木质素低聚物澄清溶液。凝胶渗透色谱法测定碱木质素低聚物的重均分子量为1187。

4.胺基化碱木质素低聚物中间体的制备

50℃温度时，在反应容器中加入553kg的水溶性碱木质素低聚物溶液和11kg的尿素，使尿素完全溶解在碱木质素低聚物溶液中，混和物溶液加入21kg的质量百分比浓度为20％氢氧化钠溶液，调至体系pH值为13.04，在混和物溶液中缓慢滴加37.0kg质量百分比浓度为37％甲醛溶液，在75分钟加完。持续搅拌溶液，在45℃温度下反应2小时，升高溶液温度到85℃继续反应3小时，得到棕黑色的胺基化碱木质素低聚物中间体溶液。

5.胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备

反应容器中加入455kg胺基化碱木质素低聚物中间体，保持温度为85℃，将95kg的α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体缓慢加入胺基化碱木质素低聚物中间体中，75分钟加完。升高溶液温度到85℃，在此温度下反应4小时至终点。加入480kg水自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时。得pH值为9.37，固含量为22.06％、重均分子量为2548的淡黑色新型胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。

实施例3

参见图1，按照本专利所描述的方法生产一吨胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂，并进行此种阴极阻锈剂的阻锈效果研究。

胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备

松木来源于吉林珲春林场；环氧氯丙烷为江苏英特化学有限公司生产；亚磷酸氢钠为上海金锦乐实业有限公司生产；甲醛(浓度37％)为山东国正化工有限公司生产；尿素为焦作维联精细化工有限公司生产；过氧化氢(含量为30％)为杭州精欣化工有限公司；高碘酸为上海金锦乐实业有限公司生产。

1.α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体的制备

称取195kg环氧氯丙烷、410kg亚磷酸氢钠、20L稀盐酸放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，调节溶液pH值为2.93，在80℃温度下搅拌，使环氧氯丙烷与亚磷酸氢钠充分混合，当油状环氧氯丙烷消失并形成均匀溶液后继续反应2小时，得621kg的α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体溶液。

2.水溶性碱木质素造纸黑液的提取

将松木切片、分拣、清洗、晾干、粉碎通过5mm筛，去除松木木片中杂质取尺寸小于5mm的松木颗粒。将500kg松木颗粒与720kg水混合，加入100kg重量百分比浓度为40％氢氧化钠溶液搅拌均匀。混合物放入旋转蒸煮锅中水浴加热到90℃，在此温度下蒸煮3小时。蒸煮完成后，降低体系温度至室温，对蒸煮产物进行离心、抽滤处理，收集滤液和洗涤液得638kg固含量为30％左右主要成分为碱木质素的造纸黑液。

3.水溶性碱木质素低聚物的制备

将600kg碱木质素造纸黑液升高温度到85℃，加入13kg的20％氢氧化钠，调整体系pH值为12.06，在体系中加入22kg过氧化氢与高碘酸混合溶液(过氧化氢与高碘酸重量比为40:60，过氧化氢溶液浓度30％，高碘酸溶液浓度为30％)，50分钟内加完。加完过氧化氢与高碘酸混合溶液后，95℃下反应12小时，得603kg固含量为25％的水溶性碱木质素低聚物澄清溶液。凝胶渗透色谱法测定碱木质素低聚物的重均分子量为1309。

4.胺基化碱木质素低聚物中间体的制备

50℃温度时，在反应容器中加入553kg的水溶性碱木质素低聚物溶液和11kg的尿素，使尿素完全溶解在碱木质素低聚物溶液中，混和物溶液加入22kg的质量百分比浓度为20％氢氧化钠溶液，调至体系pH值为12.25，在混和物溶液中缓慢滴加37.0kg质量百分比浓度为37％甲醛溶液，在90分钟加完。持续搅拌溶液，在45℃温度下反应3小时，升高溶液温度到90℃继续反应2小时，得到棕黑色的胺基化碱木质素低聚物中间体溶液。

5.胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的制备

反应容器中加入453kg胺基化碱木质素低聚物中间体，保持温度为85℃，将100kg的α-羟甲基-β-氯甲基-甲基磷酸钠中间体缓慢加入胺基化碱木质素低聚物中间体中，90分钟加完。升高溶液温度到85℃，在此温度下反应3小时至终点。加入500kg水自然冷却到环境温度，在反应容器中熟化3小时。得pH值为9.21，固含量为22.25％、重均分子量为2331的淡黑色新型胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂。

实验例1

1.模拟混凝土孔溶液中胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的掺量对钢筋腐蚀电位的影响

1.1.钢筋样品的准备

本试验所用HPB235光圆钢筋是上海宝山钢铁厂的热轧碳素钢，HPB235光圆钢筋元素含量如表1所示。将直径Φ11.5mm，长100mm HPB235光圆钢筋加工成Φ10mm×90mm钢筋段，钢筋表面依次用100-1000目水磨砂纸逐级打磨以保证打磨后钢筋表面粗糙度达6.3μm。将打磨好的钢筋用酒精、丙酮擦拭去除钢筋表面的油性物质，放入饱和氢氧化钙溶液中钝化7天。钢筋钝化完毕后，钢筋的一端焊接上长为130-150mm导线，用酒精、丙酮擦拭钢筋焊接端面并用环氧树脂封盖，保证处理后钢筋暴露面积为28cm²，放入干燥箱内备用。

表1.HPB235光圆钢筋各元素质量百分含量

元素	C	Si	Mn	S	P	Fe
							质量百分数(％)	0.22	0.35	1.40	0.05	0.045	97.935

1.2.模拟混凝土孔溶液的配制

配制0.6mol/L KOH+0.2mol/L NaOH+0.01mol/L Ca(OH)₂溶液，用NaHCO₃溶液调节上述溶液pH值为12.5，作为模拟混凝土孔溶液。向模拟混凝土孔溶液中加入质量分数为3.5％的NaCl溶液提供氯盐环境。为研究不同掺量下胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的阻锈效果，将0％，0.1％，0.2％，0.3％，0.4％(固体阴极阻锈剂与模拟混凝土孔溶液重量百分比)的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂加入模拟混凝土孔溶液中(MGCL-0％，MGCL-0.10％，MGCL-0.20％，MGCL-0.3％，MGCL-0.4％)。

1.3.腐蚀电位测定

将处理好的钢筋浸泡在含有不同掺量的胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中15天。在规定的时间里，使用CS300电化学测试系统测定浸泡钢筋的腐蚀电位。腐蚀电位采用三电极法进行电化学测试，工作电极为HPB235光圆钢筋电极，参比电极为232饱和甘汞电极(相对标准氢电极电位241mV)，辅助电极为铂金电极，动电位扫描测试时极化电位范围为-10-10mV，扫描速率为0.175mV/s。不同浸泡龄期里，胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的掺量对钢筋腐蚀电位的影响如图2所示。从图中可看出，相同浸泡时间里，浸泡在含胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中的钢筋具有比浸泡在空白的模拟混凝土孔溶液中的钢筋更低的腐蚀电位，钢筋的腐蚀电位随阴极阻锈剂掺量增加而减少。

实验例2

2.胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂对硬化砂浆中钢筋的耐蚀效果研究

2.1.硬化钢筋砂浆试样的制备

胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂对砂浆中的钢筋耐蚀效果采用硬化砂浆法进行评价。水泥为江南42.5普通硅酸盐水泥，细骨料为南京的普通河砂，河砂细度模数为2.34，建筑砂浆配合比见表2(水:水泥:河砂＝0.5:1:2)。建筑砂浆中氯化钠用量为拌合水用量2.5％。胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂用量(以固体计)为水泥用量0％(MGCL-0％)，0.1％(MGCL-0.1％)，0.2％(MGCL-0.2％)，0.3％(MGCL-0.3％)，0.4％(MGCL-0.4％)。胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂随同拌和水掺加到新拌砂浆中，砂浆试件尺寸为40mm×40mm×160mm，处理好的钢筋埋入新拌砂浆中成型制备砂浆电极，砂浆电极在试验室中养护24h后脱模，用水泥净浆将外露钢筋两头覆盖。

表2.建筑砂浆的配合比

2.2.埋有钢筋的砂浆养护与加速钢筋锈蚀试验

埋有钢筋的砂浆试样放入标准养护室中养护28天后，在钢筋一端焊上长130-150mm导线并在试件两端涂上热石蜡松香绝缘使试件中间暴露长度为80mm，将处理好的硬化砂浆电极置于饱和氢氧化钙溶液中浸泡4小时。

2.3.新型胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂对硬化砂浆中钢筋的阻锈效果评估

2.3.1.硬化砂浆中的钢筋阳极极化电位测试

参照ASTM C 876规范半电池电位方法进行电化学测试，以钢筋作为阳极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用PS-6钢筋锈蚀测定仪，在恒定极化电流880μA下极化30分钟，测定硬化砂浆中的钢筋在2、4、6、8、10、15、20、25、30分钟时的阳极极化电位值，作钢筋阳极极化电位随时间变化曲线。钢筋阳极极化电位与时间的关系曲线见图3。从图中可看出，在相同放置龄期里，掺加胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的硬化砂浆中的钢筋具有比空白硬化砂浆中的钢筋更高阳极极化电位。硬化砂浆中的钢筋阳极极化电位随胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的掺量增加而增加。

2.3.2.硬化砂浆中钢筋的失重率

将埋有钢筋的硬化砂浆试样放置在标准养护室中90天，每隔10天将硬化砂浆试样中钢筋取出，用1:1体积比(盐酸:乌洛托品)缓蚀剂酸洗除锈1min后用毛刷仔细刷洗钢筋，保证氧化物完全去除干净，最后用蒸馏水冲洗、乙醇脱脂、冷风吹干，静置24小时后，称量钢筋的重量。按照公式(a)计算在不同放置时间里硬化砂浆中的钢筋失重率。

式(a)中：ΔM表示钢筋的失重率(％)；M₀表示钢筋试样腐蚀前的重量(kg)；M_s表示钢筋试样在不同放置时间里的质量(kg)。

钢筋失重率与放置时间关系曲线见图4，从图中可看出，相同放置龄期里，在掺加胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的硬化砂浆中的钢筋具有比空白硬化砂浆中的钢筋更低的失重率，硬化砂浆中的钢筋失重率随胺基化改性碱木质素磷酸钠低聚物阴极阻锈剂的掺量增加而减少。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。