阅读说明：本技术 用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法及6-氨基己腈的合成方法 (Preparation method of catalyst for synthesizing hexamethylene diamine intermediate 6-aminocapronitrile and synthesis method of 6-aminocapronitrile ) 是由 王根林 王刚 丁克鸿 徐林 王铖 殷剑虎 聂庆超 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法及6-氨基己腈的合成方法。该制备方法包括步骤S1,将载体、粘结剂、水和胶溶剂进行混合,得混合物；步骤S2,将混合物进行成型,得成型载体；以及步骤S3,将成型载体在改性剂酸性溶液中进行改性,得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂,改性剂与成型载体的质量比为0.1～1:1,改性剂选自磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸镁、偏磷酸铝、亚磷酸铝中的一种或多种。使催化剂具有更优良的强度、活性和选择性。且上述制备方法简单,原料来源广泛,成本较低。(The invention provides a preparation method of a catalyst for synthesizing a hexamethylene diamine intermediate 6-aminocapronitrile and a synthesis method of 6-aminocapronitrile. The preparation method comprises the step S1 of mixing a carrier, a binder, water and a peptizing agent to obtain a mixture; step S2, molding the mixture to obtain a molded carrier; and step S3, modifying the formed carrier in a modifier acid solution to obtain the catalyst for synthesizing the hexamethylene diamine intermediate 6-aminocapronitrile, wherein the mass ratio of the modifier to the formed carrier is 0.1-1: 1, and the modifier is selected from one or more of calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, calcium metaphosphate, magnesium metaphosphate, aluminum metaphosphate and aluminum phosphite. The catalyst has better strength, activity and selectivity. The preparation method is simple, the raw materials are widely available, and the cost is low.)

用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法及6- 氨基己腈的合成方法

技术领域

本发明涉及6-氨基己腈制备技术领域，具体而言，涉及一种用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法及6-氨基己腈的合成方法。

背景技术

6-氨基己腈是合成己二胺的关键原料，由己内酰胺催化氨化反应得到。

在专利申请公开号为US2234566的美国专利中将铜负载到硅胶载体上作为脱水催化剂，在氨气/己内酰胺摩尔比为6、反应温度为360℃的条件下合成6-氨基己腈，己内酰胺转化率为21.7％，6-氨基己腈的产率只有25％，存在催化剂活性低的问题。

在专利申请公开号为US3855267的美国专利中，磷酸铝溶解到热水中形成饱和溶液，过滤除去未溶解的磷酸铝固体。15g活性氧化铝、α-氧化铝或分子筛浸渍到120g上述饱和溶液中，在100℃真空脱除水分后得到负载磷酸铝的催化剂。375℃氨气与熔融的己内酰胺接触后，混合气以1.9g/min的流速通过装填100mL的催化剂床层，在反应器温度为375℃、氨气/己内酰胺摩尔比在75～100的条件下，己内酰胺催化氨化制备6-氨基己腈，己内酰胺转化率最高达到65％，而6-氨基己腈选择性只有87％。

在专利申请公开号为CN107739318的中国专利中，开发了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法和装置，采用磷酸或磷酸盐为催化剂，己内酰胺转化率为55％，6-氨基己腈选择性为97％。采用间歇工艺，存在催化剂分离和循环使用工艺复杂、产能低的缺点。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法及6-氨基己腈的合成方法，以解决现有技术中的由己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的活性和选择性偏低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将载体、粘结剂、水和胶溶剂进行混合，得混合物；步骤S2，将所混合物进行成型，得成型载体；以及步骤S3，将成型载体在改性剂酸性溶液中进行改性，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，改性剂与成型载体的质量比为0.1～1:1，改性剂选自磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸镁、偏磷酸铝、亚磷酸铝中的一种或多种。

进一步地，上述改性剂酸性溶液中改性剂的质量浓度为5～50％，优选改性剂酸性溶液由改性剂溶解在酸溶液中所形成，优选酸溶液选自磷酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸、硫酸水溶液中的一种或多种。

进一步地，上述步骤S3包括，将成型载体在改性剂酸性溶液中进行浸渍，优选浸渍的时间为10～300min。

进一步地，上述步骤S3包括：将成型载体在改性剂酸性溶液中进行改性，得到包含改性后载体的改性后体系；将改性后体系进行固液分离、第二次干燥、第二次焙烧，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，优选固液分离为真空脱除溶剂，优选真空脱除溶剂的最小绝压为0.01MPa，优选真空脱除的温度为10～200℃，优选第二次干燥的温度为5～200℃，优选第二次干燥的时间为1～100h，优选第二次焙烧的温度为200～1100℃，优选第二次焙烧的时间为2～50h。

进一步地，上述水与载体的质量比为0.4～0.9:1。

进一步地，上述粘结剂与载体的质量比为0.01～1:1，优选粘结剂选自拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种。

进一步地，上述胶溶剂选自硝酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、盐酸中的一种或多种，优选胶溶剂的折百质量与载体的质量比为0.01～0.3:1。

进一步地，上述的载体选自二氧化硅、硅胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、二氧化钛、氧化钙、氧化镁和沸石分子筛中的一种或多种。

进一步地，上述步骤S2包括，将混合物进行捏合、挤条成型，得成型混合物；将成型混合物进行第一次干燥、第一次焙烧，得成型载体；优选捏合时间为10～300min，优选挤条成型的次数为1～10次，优选第一次干燥的温度为5～200℃，优选第一次干燥时间为1～100h，优选第一次焙烧的温度为250～1000℃，优选第一次焙烧的时间为1～40h。

根据本发明的另一方面，提供了一种6-氨基己腈的合成方法，该合成方法包括采用催化剂催化己内酰胺氨化合成6-氨基己腈，该催化剂为前述的制备方法得到的催化剂。

应用本发明的技术方案，本申请通过将载体与粘结剂、水和胶溶剂进行成型，再将所得成型载体在活性成分为磷酸盐或偏磷酸盐的酸性改性剂溶液中浸渍，焙烧后得到成型的改性催化剂，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，对于由己内酰胺氨化合成6-氨基己腈的催化体系，本申请的上述成型载体与改性剂的质量比可使二者达到最好的协同作用，若二者的质量比过小，则基本上达不到改性的效果，若过多则使成型载体被改性剂过分包覆，失去成型载体与改性剂的协同效果。一方面上述成型处理使催化剂具有更优良的强度，另一方面通过改性剂酸性溶液的改性对成型载体表面的修饰，起到了调整催化剂活性位点的效果，从而提高了催化剂的活性和选择性。且上述制备方法简单，原料来源广泛，成本较低。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在由己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂的活性和选择性偏低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法及6-氨基己腈的合成方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将载体、粘结剂、水和胶溶剂进行混合，得混合物；步骤S2，将混合物进行成型，得成型载体；以及步骤S3，将成型载体在改性剂酸性溶液中进行改性，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，改性剂与成型载体的质量比为0.1～1:1，改性剂选自磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙、偏磷酸镁、偏磷酸铝、亚磷酸铝中的一种或多种。

本申请通过将载体与粘结剂、水和胶溶剂进行成型，再将所得成型载体在活性成分为磷酸盐或偏磷酸盐的酸性改性剂溶液中浸渍，焙烧后得到成型的改性催化剂，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，对于由己内酰胺氨化合成6-氨基己腈的催化体系，本申请的上述成型载体与改性剂的质量比可使二者达到最好的协同作用，若二者的质量比过小，则基本上达不到改性的效果，若过多则使成型载体被改性剂过分包覆，失去成型载体与改性剂的协同效果。一方面上述成型处理使催化剂具有更优良的强度，另一方面通过改性剂酸性溶液的改性对成型载体表面的修饰，起到了调整催化剂活性位点的效果，从而提高了催化剂的活性和选择性。且上述制备方法简单，原料来源广泛，成本较低。

为提高上述改性的改性效果，得到性能更好的用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，优选上述改性剂酸性溶液中改性剂的质量浓度为5～50％，优选改性剂酸性溶液由改性剂溶解在酸溶液中所形成，优选酸溶液选自磷酸水溶液、硝酸水溶液、盐酸、硫酸水溶液中的一种或多种。优选的上述改性剂在上述酸溶液中的溶解性更好，从而更有利于提高改性剂对载体的改性效果，上述改性剂溶液中改性剂的质量浓度有利于提高用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂中的活性成分的含量，从而提高其催化活性。

在本申请的一种实施例中，上述步骤S3包括，将成型载体在改性剂酸性溶液中进行浸渍，优选浸渍的时间为10～300min。

上述改性剂为所要制备得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的活性成分，将浸渍时间控制在上述范围内，有利于提高上述浸渍效果，从而提高用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂的催化活性。

在本申请的一种实施例中，上述步骤S3包括：将成型载体在改性剂酸性溶液中进行改性，得到包含改性后载体的改性后体系；将改性后体系进行固液分离、第二次干燥、第二次焙烧，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，优选固液分离为真空脱除溶剂，优选真空脱除溶剂的最小绝压为0.01MPa，优选真空脱除的温度为10～200℃，优选第二次干燥的温度为5～200℃，优选第二次干燥的时间为1～100h，优选第二次焙烧的温度为200～1100℃，优选第二次焙烧的时间为2～50h。

将改性后体系进行固液分离的方法可以参照现有技术中的常规固液分离的方法，如通过过滤、加热蒸发溶剂等方法达到固液分离的目的，本申请为提高固液分离的效果，从而将改性后体系中的溶剂尽可能高效地除去，进而便于后续的第二次干燥、第二次焙烧的处理，优选固液分离为真空脱除溶剂，优选真空脱除溶剂的最小绝压为0.01MPa，优选真空脱除的温度为10～200℃，上述第二次干燥、第二次焙烧的处理条件有利于将溶剂尽可能除去的同时，使粘结剂得到分解，从而提高催化剂中有效活性成分的含量。

为提高上述混合物的均匀性，从而得到尽可能均匀的成型载体，优选上述水与载体的质量比为0.4～0.9:1。

为提高粘结剂对上述载体的粘结效果，得到强度提高的成型载体，优选上述粘结剂与载体的质量比为0.01～1:1，优选粘结剂选自拟薄水铝石、氧化铝、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或多种。

在本申请的一种实施例中，上述胶溶剂选自硝酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液、盐酸中的一种或多种，优选胶溶剂的折百质量与载体的质量比为0.01～0.3:1。

胶溶剂的折百质量是指将胶溶剂中的水折去之后的质量。采用上述胶溶剂与粘结剂进行配合使用，并将胶溶剂的折百质量与载体的质量比控制在上述范围内可进一步提高上述混合物中的载体的颗粒之间的粘结效果，从而有助于载体的成型。

在本申请的一种实施例中，上述的载体选自二氧化硅、硅胶、拟薄水铝石、氧化铝、高岭土、二氧化钛、氧化钙、氧化镁和沸石分子筛中的一种或多种。

本申请选择上述载体作为催化剂活性成分的负载骨架，更有助于提高所形成的催化剂的强度，并同时提高催化剂的活性。

在本申请的一种实施例中，上述步骤S2包括，将混合物进行捏合、挤条成型，得成型混合物；将成型混合物进行第一次干燥、第一次焙烧，得成型载体；优选捏合时间为10～300min，优选挤条成型的次数为1～10次，优选第一次干燥的温度为5～200℃，优选第一次干燥时间为1～100h，优选第一次焙烧的温度为250～1000℃，优选第一次焙烧的时间为1～40h。

将上述成型载体形成过程中的相关参数进行控制，有利于提高成型载体的成型效率，以及增强成型载体的强度，从而提高所得催化剂的强度。

在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种6-氨基己腈的合成方法，该合成方法包括采用催化剂催化己内酰胺氨化合成6-氨基己腈，该催化剂为前述任一种制备方法得到的催化剂。

本申请通过将载体与粘结剂、水和胶溶剂进行成型，再将所得成型载体在活性成分为磷酸盐或偏磷酸盐的酸性改性剂溶液中浸渍，焙烧后得到成型的改性催化剂，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂。上述催化剂具有更优良的强度、催化剂的活性和选择性。将该催化剂用于己内酰胺氨化合成6-氨基己腈的催化体系，可极大地提高其反应效率。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

将150g二氧化硅粉末投入捏合机中，加入30g拟薄水铝石和120g水，并加入10g质量浓度为65％的硝酸水溶液捏合80min，经挤条3次成型后，在40℃干燥20h；将干燥样品于800℃焙烧4h，制得直径为3mm的成型载体，载体强度60N/cm。

将20g磷酸钙溶解于80g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂酸性溶液，再缓慢向其中加入100g成型载体，在室温条件下浸渍60min后将溶液放入70℃烘箱中，绝压0.01MPa下干燥5h；取出催化剂放入650℃马弗炉中焙烧5h，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为200N/cm。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，

加入1.5g拟薄水铝石，制得成型载体，载体强度20N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为75N/cm。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，

加入150g拟薄水铝石，制得成型载体，载体强度70N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为230N/cm。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，

加入1g拟薄水铝石，制得成型载体，载体强度13N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为42N/cm。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，

加入60g水，制得成型载体，载体强度52N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为173N/cm。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，

加入135g水，制得成型载体，载体强度55N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为180N/cm。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，

加入50g水，制得成型载体，载体强度27N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为56N/cm。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，

加入质量浓度为65％的硝酸3g，制得成型载体，载体强度54N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为185N/cm。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，

加入质量浓度为65％的硝酸70g，制得成型载体，载体强度80N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为265N/cm。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，

加入质量浓度为65％的硝酸1g，制得成型载体，载体强度23N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为72N/cm。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，

将100g磷酸钙溶解于400g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂酸性溶液，再缓慢向其中加入100g成型载体，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为120N/cm。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，

将10g磷酸钙溶解于40g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂酸性溶液，再缓慢向其中加入100g成型载体，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为150N/cm。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，

将20g磷酸钙溶解于400g质量浓度为5％的硫酸溶液中形成改性剂酸性溶液，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为110N/cm。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，

将20g磷酸钙溶解于40g质量浓度为50％的硫酸溶液中形成改性剂酸性溶液，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为96N/cm。

实施例15

实施例15与实施例1的区别在于，

将20g磷酸钙溶解于1000g质量浓度为2％的硫酸溶液中形成改性剂溶液，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为72N/cm。

实施例16

实施例16与实施例1的区别在于，

将150g二氧化硅粉末投入捏合机中，加入30g拟薄水铝石和120g水，并加入10g质量浓度为65％的硝酸水溶液捏合10min，经挤条10次成型后，在5℃干燥100h；将干燥样品于1000℃焙烧1h，制得成型载体，载体强度45N/cm。

将20g磷酸钙溶解于80g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂溶液，再缓慢向其中加入100g成型载体，在室温条件下浸渍300min后将溶液放入5℃烘箱中，绝压1kPa下干燥100h；取出催化剂放入1100℃马弗炉中焙烧2h，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为115N/cm。

实施例17

实施例17与实施例1的区别在于，

将150g二氧化硅粉末投入捏合机中，加入30g拟薄水铝石和120g水，并加入10g质量浓度为65％的硝酸水溶液捏合300min，经挤条1次成型后，在200℃干燥1h；将干燥样品于250℃焙烧40h，制得成型载体，载体强度32N/cm。

将20g磷酸钙溶解于80g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂溶液，再缓慢向其中加入100g成型载体，在室温条件下浸渍10min后将溶液放入200℃烘箱中，绝压1kPa下干燥1h；取出催化剂放入200℃马弗炉中焙烧50h，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为75N/cm。

实施例18

实施例18与实施例1的区别在于，

将150g二氧化硅粉末投入捏合机中，加入30g拟薄水铝石和120g水，并加入10g质量浓度为65％的硝酸水溶液捏合300min，经挤条1次成型后，在200℃干燥0.5h；将干燥样品于250℃焙烧20h，制得成型载体，载体强度29N/cm。

将20g磷酸钙溶解于80g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂溶液，再缓慢向其中加入100g成型载体，在室温条件下浸渍5min后将溶液放入200℃烘箱中，绝压1kPa下干燥1h；取出催化剂放入150℃马弗炉中焙烧50h，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为62N/cm。

实施例19

实施例19与实施例1的区别在于，

载体为二氧化钛，制得成型载体的强度为55N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为170N/cm。

实施例20

实施例20与实施例1的区别在于，

载体为ZSM-5分子筛，制得成型载体的强度为130N/cm，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为260N/cm。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，

将20g磷酸钙溶解于80g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂溶液，再缓慢向其中加入到含有25g成型载体中，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为105N/cm。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，

将20g磷酸钙溶解于80g质量浓度为25％的硫酸溶液中形成改性剂溶液，再缓慢向其中加入到含有15g成型载体中，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为75N/cm。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，

直接采用改性剂溶液对二氧化硅粉末进行浸渍，最终得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，该催化剂的强度为53N/cm。

将上述实施例1至20、对比例1至3制备得到的用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂分别在以空速为3h^-1的己内酰胺与氨混合经过395℃催化剂床层发生氨化反应，氨/己内酰胺摩尔比为35，生成6-氨基己腈，氨化液进入气液分离罐，收集得到液态6-氨基己腈产品，称量其质量，并计算己内酰胺的转化率，将其结果分别列于表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

本申请通过将载体与粘结剂、水和胶溶剂进行成型，再将所得成型载体在活性成分为磷酸盐或偏磷酸盐的酸性改性剂溶液中浸渍，焙烧后得到成型的改性催化剂，得到用于合成己二胺中间体6-氨基己腈的催化剂，对于由己内酰胺氨化合成6-氨基己腈的催化体系，本申请的上述成型载体与改性剂的质量比可使二者达到最好的协同作用，若二者的质量比过小，则基本上达不到改性的效果，若过多则使成型载体被改性剂过分包覆，失去成型载体与改性剂的协同效果。一方面上述成型处理使催化剂具有更优良的强度，另一方面通过改性剂酸性溶液的改性对成型载体表面的修饰，起到了调整催化剂活性位点的效果，从而提高了催化剂的活性和选择性。且上述制备方法简单，原料来源广泛，成本较低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。