阅读说明：本技术 改性氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 (Modified carbon nitride photocatalyst and preparation method and application thereof ) 是由 甘慧慧 易赋淘 姚志远 钱勇兴 张会宁 靳慧霞 张科锋 徐体兵 于 2019-04-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性氮化碳光催化剂,以石墨相氮化碳为主体,掺杂硫、卤元素,其中卤素元素的质量分数为0.1～40％；采用含硫化合物与含卤素化合物混合煅烧形成,可应用于光催化降解水中有机污染物。本发明改性氮化碳的制备方法简单易行,危险性小,对于气体氛围无特定要求,通过引入硫、卤素杂质使得石墨相氮化碳的光生空穴和电子分离能力增强,而且可以减小禁带宽度；同时引入的卤素影响价带电子电势,使得材料的光催化性能上升；所得的改性氮化碳稳定性好并作为催化剂在可见光下对于水中的有机污染物降解能力均有较大提升,因此可以被广泛应用于印染废水以及化工废水处理中。(The invention discloses a modified carbon nitride photocatalyst, which takes graphite-phase carbon nitride as a main body and is doped with sulfur and halogen elements, wherein the mass fraction of the halogen elements is 0.1-40%; the catalyst is formed by mixing and calcining a sulfur-containing compound and a halogen-containing compound, and can be applied to photocatalytic degradation of organic pollutants in water. The preparation method of the modified carbon nitride is simple and easy to implement, has small danger, has no specific requirement on gas atmosphere, enhances the separation capability of photoproduction holes and electrons of the graphite-phase carbon nitride by introducing sulfur and halogen impurities, and can reduce the forbidden bandwidth; meanwhile, the introduced halogen influences the electronic potential of a valence band, so that the photocatalytic performance of the material is improved; the obtained modified carbon nitride has good stability and can be used as a catalyst to greatly improve the degradation capability of organic pollutants in water under visible light, so that the modified carbon nitride can be widely applied to treatment of printing and dyeing wastewater and chemical wastewater.)

改性氮化碳光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备与光催化领域，尤其涉及到一种以氮化碳为主体的催化材料及其在光催化降解污染物中的应用。

背景技术

随着近些年来污染的日益严重，环保问题越来越受到人们的重视。在这其中光催化氧化技术因其绿色，高效的特点也越来越受到人们的青睐。随着光催化材料的发展，石墨相氮化碳作为一种新兴的光催化剂受到人们的关注。这一材料具有如下优点：(1)相对较窄的禁带宽度，其禁带宽度为2.7eV，因此有着一定的可见光响应；(2)其化学稳定性与热稳定性都比较高，所以起催化稳定性较好；(3)由于其非金属构成，所以相对廉价易得。但同时石墨相氮化碳在光催化的应用过程中同样也有需要解决的问题(1)由于其2.7eV的禁带宽度，所以导致其对于可见光的利用率极低，仅有少量的可见光可以激发光生电子和空穴分离；(2)同时光生空穴和电子极易复合，光生载流子传导效率低。针对以上应用上的缺陷，基于氮化碳的改性研究也引起了学者们的关注，包括掺杂改性、复合异质结半导体的构筑等，但常见报道的改性方法制备过程较为繁琐，且合成成本高，因此急需开发一种廉价易得的高效氮化碳催化材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种具有更高电子和空穴分离能力的改性氮化碳光催化剂。

本发明的技术方案是提供一种改性氮化碳光催化剂，以石墨相氮化碳为主体，掺杂硫、卤元素，其中卤素元素的质量分数为0.1～40％。

优选地，卤素元素为氯元素。

本发明进一步提供上述改性氮化碳的制备方法，包括如下步骤：

S1.将含硫化合物与含卤素化合物混合并研磨；

S2.将步骤S1的混合物转移进入密闭坩埚，加热煅烧。

其中，步骤S1中含硫化合物与含卤素化合物的质量比为1:0.01～0.4；优选地，含硫化合物为硫脲，含卤素化合物为氯化铵。

步骤S2加热煅烧过程为以2～10℃/min的升温速率升温至450～650℃煅烧2～4h。

本发明的另一目的是提供上述改性氮化碳光催化降解水中有机污染物的应用，其中有机污染物包括罗丹明B，4-硝基苯酚等。

本发明的优点和有益效果：

1通过引入硫、卤素杂质使得石墨相氮化碳的光生空穴和电子分离能力增强，而且可以减小禁带宽度；同时引入的卤素影响价带电子电势，从而使得材料的光催化性能上升；

2本方法采用简单易行、原材料低廉的硫-卤共掺技术成功对类石墨相氮化碳进行掺杂改性，制备合成了可见光催化活性效率高的氮化碳催化材料；制备方法简单易行，危险性小，对于气体氛围无特定要求，且所得的材料拥有好的光催化效果，因此是一个有着应用前景的合成方法；

3所得的改性氮化碳作为催化剂在可见光下对于水中的有机污染物例如罗丹明B以及4-硝基苯酚的降解能力均有较大提升，因此其可以被广泛应用于印染废水以及化工废水处理中。

附图说明

图1为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)的X-射线粉晶衍射图。

图2为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)的紫外可见漫反射光谱图。

图3为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)对于水中罗丹明B的时间-降解曲线图。

图4为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)对于水中4-硝基苯酚的时间-降解曲线图。

图5为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)对于水中罗丹明B的循环降解曲线图。

图6为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)对于水中4-硝基苯酚的循环降解曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

步骤1：分别称取10g硫脲与0.1g氯化铵，将两种物质加入研钵，进行研磨；

步骤2：将研磨好的混合粉末加入刚玉坩埚中，盖上盖后进行一次密封处理；在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至550℃，550℃保温2小时，冷却至室温即得到样品。

实施例2

步骤1：分别称取10g硫脲与0.4g氯化铵，将两种物质加入研钵，进行研磨；

步骤2：将研磨好的混合粉末加入刚玉坩埚中，盖上盖后进行一次密封处理；在马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至450℃，550℃保温4小时，冷却至室温即得到样品。

实施例3

步骤1：分别称取10g硫脲与1g氯化铵，将两种物质加入研钵，进行研磨；

步骤2：将研磨好的混合粉末加入刚玉坩埚中，盖上盖后进行一次密封处理；在马弗炉中以7℃/min的升温速率升温至500℃，550℃保温3小时，冷却至室温即得到样品。

实施例4

步骤1：分别称取10g硫脲与4g氯化铵，将两种物质加入研钵，进行研磨；

步骤2：将研磨好的混合粉末加入刚玉坩埚中，盖上盖后进行一次密封处理；在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至650℃，550℃保温2小时，冷却至室温即得到样品。对比例

步骤1：将10g三聚氰胺装入刚玉坩埚中，盖上盖再进行一次密封处理；

步骤2：在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至550℃，550℃保温2小时，冷却至室温，所得样品即为类石墨相氮化碳g-C₃N₄。

对制得的样品进行表征及光催化活性评价(以实施例1的样品为例，其他实施例样品结果相似不再赘述)：

1.改性氮化碳的表征分析

图1为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)的X-射线衍射图。由图1可知，混合掺杂的样品的特征峰和纯氮化碳相似，这也就证明共掺杂的样品有着和纯氮化碳一致的结构。但是纯的氮化碳的XRD衍射特征峰为13.0°与27.7°，而S与Cl共掺杂的特征峰为12.7°与27.6°，分别对应于(100)晶面和(002)晶面。由峰的位置可得知，与纯石墨相氮化碳相比，由于S、Cl的共掺杂使得晶面间距变大，禁带宽度变窄从而使得电子跃迁能量降低使光生电子-空穴更易产生并且稳定性更好，也就是通过硫与卤素掺杂改性的氮化碳其催化性能提高。

图2为未掺杂改性氮化碳(图中标记为氮化碳)与实施例1制得的改性氮化碳(图中标记为硫-卤共掺氮化碳)的紫外可见漫反射光谱图。由图2可知，也是由于硫-卤素改性的氮化碳其微观晶体结构发生改变影响了带隙宽度和价带电子电势，因此电子更易受到光照激发，因此改性氮化碳对于光的吸收性能强于纯氮化碳。

2.样品对于水中罗丹明B染料的光催化降解

分别称取实施例1和对比例制得的样品0.025g，分别加入100ml浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，再加入磁转子，将其置于暗室中搅拌30min使得氮化碳材料达到吸附平衡后，将溶液置于带有滤光片(λ≥420nm)的氙灯光源之下，测定空白对照、对比例与实施例1对于罗丹明B的降解，结果如图3所示。由该测定结果可知在可见光照射40分钟后，水中罗丹明在未加入催化剂条件下基本没有变化，加入未改性氮化碳组降解率为24.9％，而加入实施例1的改性掺杂氮化碳后，水中罗丹明B的降解率达到了98.2％，降解效率明显提高。

降解稳定性测试是将反应溶液离心后，得到之前称取的实施例1样品固体，用去离子水对其进行反复冲洗，离心。最后放置于烘箱中以60℃烘干8小时，结果如图5所示，经过5次循环，样品依旧表现出良好的稳定性。

3.样品对于水中4-硝基苯酚的光催化降解

分别称取实施例1与对比例中制得的样品0.2g，分别加入50ml浓度为5mg/L的4-硝基苯酚溶液中，再加入磁转子，将其置于暗室中搅拌60min使得氮化碳材料达到吸附平衡后，将溶液置于带有滤光片(λ≥420nm)的氙灯光源之下，测定空白对照、对比例与实施例1对于4-硝基苯酚的降解，结果如图4所示。由该测定结果可知在可见光照射120分钟后，水中4-硝基苯酚在未加入催化剂条件下基本没变化，加入未改性氮化碳组降解率为18.7％，而加入实施例1的改性掺杂氮化碳后，水中4-硝基苯酚的降解率达到了79.1％，降解效率明显提高。

降解稳定性测试是将反应溶液离心后，得到之前称取的实施例1样品固体，用去离子水对其进行反复冲洗，离心。最后放置于烘箱中以60℃烘干8小时，结果如图6所示，经过5次循环，样品依旧表现出良好的稳定性。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合光催化材料领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。