阅读说明：本技术 加氢裂化催化剂及其制备方法与应用 (Hydrocracking catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 申宝剑 曾鹏晖 孙发民 李海岩 郭巧霞 谢方明 姜维 张铁珍 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。该加氢裂化催化剂包括载体、加氢金属组分和助剂,所述加氢金属组分和助剂以金属氧化物形式存在,所述金属组分包括VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物,其中,所述载体由氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料制备得到,所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料通过将活性氧化铝、导向剂、硅源和水混合、水热晶化、氟硅酸铵改性制备得到。本发明还提供了上述加氢裂化催化剂的制备方法。本发明进一步提供了上述加氢裂化催化剂在重油加氢裂化中的应用。本发明提供的加氢裂化催化剂高的加氢活性、适中的酸性和梯级孔分布,能够减少裂解产物二次裂化。(The invention provides a hydrocracking catalyst, a preparation method and application thereof. The hydrocracking catalyst comprises a carrier, a hydrogenation metal component and an auxiliary agent, wherein the hydrogenation metal component and the auxiliary agent exist in the form of metal oxides, the metal components comprise VIB group metal oxides and VIII group metal oxides, the carrier is prepared from an ammonium fluosilicate modified Y-type zeolite/alumina composite material, and the ammonium fluosilicate modified Y-type zeolite/alumina composite material is prepared by mixing active alumina, a guiding agent, a silicon source and water, performing hydrothermal crystallization and modifying ammonium fluosilicate. The invention also provides a preparation method of the hydrocracking catalyst. The invention further provides the application of the hydrocracking catalyst in heavy oil hydrocracking. The hydrocracking catalyst provided by the invention has high hydrogenation activity, moderate acidity and gradient pore distribution, and can reduce secondary cracking of a cracking product.)

加氢裂化催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及加氢裂化催化领域，尤其涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着原油的重质化和劣质化，加氢裂化装置进料也变得更加重质化，这会带来装置氢耗变高、收率变低、产品质量变差以及运转周期变短等问题。在原油的二次加工技术中，馏分油加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质、劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全厂生产流程中起到产品分布和产品质量调节器的作用，是“油-化-纤”结合的核心，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重油深度加工工艺之一。高水平加氢裂化催化剂的研发是加氢裂化技术进步的关键。

加氢工艺作为实现重油轻质化和清洁化工艺的唯一途径，其技术依赖于催化剂性能的提升，即其核心就是加氢催化剂的研发。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能，其裂化功能由酸性载体，尤其是分子筛提供，加氢功能由活性金属组分提供。分子筛的创新是提高加氢裂化催化剂灵活性的源泉，主要是通过分子筛的制备及改性方式的创新，实现加氢裂化催化剂活性、选择性和温度敏感性等方面性能的提升，提高催化剂载体的表面酸性、扩大并制备多级孔道以及提高活性金属在载体表面的分散程度，均为提高催化剂活性的有效方法，尤其催化剂载体孔的结构对催化剂的使用寿命、催化效果有着很大的影响。

US5536687、US5447623和EP0028938A1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo-Ni或W-Ni。CN1389545A所涉及到的催化剂含Y沸石20％-40％，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5％-20％，氧化镍5％-10％，氧化铝40％-60％。上述为含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小，从而导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。

CN201110350796.X公开了加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为杂多酸碱金属盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10％-20％，加氢组分3％-8％，余量为载体。该方法是采用溶胶凝胶法制备催化剂载体，并在载体制备过程中引入加氢金属组分和碱金属盐，将载体浸入杂多酸溶液，烘干后即得催化剂。该发明催化剂，杂多酸盐在载体中均匀分散，由于其酸性较弱，含量较低，表现出高的液态烃选择性，但活性相对较低。

综上所述，双功能加氢裂化催化剂加脱氢功能主要由加氢金属提供，加氢金属一般包括常规的非贵金属组分，如W、Mo、Ni、Co等，而贵金属一般选择Pt、Pa。通常裂化功能由酸性载体组分提供，主要包括分子筛和无定形氧化物。加氢裂化催化剂载体主要是酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着非常重要的作用。对于加氢裂化催化剂，在重视催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性，因此必须在催化剂的活性和目的产品的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更好地发挥催化剂的性能。Y型分子筛是常用的加氢裂化催化剂载体。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法制备得到。Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95％以上。加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm～10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛加氢裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于原料油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性分布的改性Y型分子筛。

常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，酸性分布不合理，催化剂的重油裂化性能相对仍然较差，在较为苛刻的多次反应-再生循环中，会逐渐将分散于其中的沸石组分封闭包埋，从而失去应有的催化作用。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。该加氢裂化催化剂通过由氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料制得的载体、加氢金属组分和助剂之间相互配合，具有高的加氢活性、适中的酸性和梯级孔分布，使一次裂解产物更多地在加氢活性中心上加氢饱和及异构化，从而减少裂解产物二次裂化。

为了达到上述目的，本发明提供了一种加氢裂化催化剂，其包括：载体、加氢金属组分和助剂，所述加氢金属组分和助剂以金属氧化物形式存在，所述金属组分包括VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物；以催化剂总重为100％计，所述催化剂包括：载体55-88％，VIB族金属的氧化物10-25％，VIII族金属的氧化物1-10％，助剂1-10％；

其中，所述载体由氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料制备得到；所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料通过将活性氧化铝、导向剂、硅源和水混合、水热晶化、氟硅酸铵改性制备得到，所述活性氧化铝、导向剂、硅源、水的用量比按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝(0.1-1.5)：1：(0.1-5)：(2-100)的摩尔比确定，所述活性氧化铝通过高岭土、膨胀珍珠岩和γ-氧化铝中的一种焙烧得到。

在本发明的具体实施方案中，所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料是活性氧化铝和Y型分子筛通过紧密结合形成的复合材料。所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料不仅具有活性氧化铝与Y型分子筛复合形成特有的梯度孔分布，还具有单一的活性氧化铝或Y型分子筛不具备的特性，例如所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料在实际应用中具备良好的热传导能力，兼顾良好的反应性能和稳定性。

在上述加氢裂化催化剂中，优选地，所述加氢裂化催化剂载体的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4-50。

在本发明的具体实施方案中，所述载体的比表面积一般为≤650m²/g，优选为≤500m²/g。

在上述加氢裂化催化剂中，所述助剂可以改善加氢裂化催化剂的载体及所述加氢裂化催化剂的孔结构，并能有效地提高催化剂的表面酸性。优选地，所述助剂中的金属元素包括Zn、Ga、B、Ti和Zr中的一种或两种以上的组合。

在上述加氢裂化催化剂中，优选地，所述VIB族金属包括W和/或Mo。

在上述加氢裂化催化剂中，优选地，所述VIII族金属包括Ni和/或Co。

根据本发明的具体实施方案，在所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备过程中，所述γ-氧化铝优选包括拟薄水铝石和/或三水合氧化铝。

根据本发明的具体实施方案，在所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备过程中，所述硅源可以包括水玻璃和/或硅溶胶。

根据本发明的具体实施方案，在所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备过程中，所述导向剂可以根据CN1785808A(申请号：CN200410097108.3，发明名称：一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，公开日：20060614)公开的导向剂的制备方法得到的，这里将上述专利申请的全文引入作为本发明的一部分。

在本发明的具体实施方案中，在所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备过程中，所述活性氧化铝作为制备Y型沸石的铝源，具有高的耐热稳定性、良好的孔特性与表面性质。活性氧化铝在与导向剂、硅源、和水混合后经过晶化能够生成Y型沸石，然后经过氟硅酸铵改性，最终形成氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料。在晶化过程中，活性氧化铝特有的孔性质得到最大程度的保留；晶化形成Y型沸石作为复合材料的活性组元，能够使得到的复合材料的酸性得到很大程度的改善，远高于单纯的活性氧化铝或经浸渍改性的活性氧化铝基质形成的催化剂载体。同时，所述复合材料中含有的Y型沸石能够减少价格昂贵的分子筛的用量，降低成本。

根据本发明的具体实施方案，在所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料中，所述Y型沸石可以包括HY型沸石、超稳Y型沸石和稀土超稳Y型沸石中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，在所述活性氧化铝的制备过程中，焙烧高岭土、膨胀珍珠岩和γ-氧化铝中的一种的时间一般控制为4-10h，焙烧的温度一般控制为450-1000℃，优选为450-900℃。

根据本发明的具体实施方案，在所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备过程中，所述晶化的温度一般控制为70-120℃，所述晶化的时间一般控制为0.5-72h，优选为2-16h。

根据本发明的具体实施方案，所述氟硅酸铵改性的方法可以包括：向Y型沸石/氧化铝复合材料与水形成的浆液中加入(可以缓慢滴加)氟硅酸铵溶液(优选浓度为0.1-1.0mol/L)，搅拌(时间可以控制为1-2h)，抽滤，洗涤、干燥，得到所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料。在一些具体实施方案中，上述氟硅酸铵改性过程可以在90℃的温度进行。

根据本发明的具体实施方案，在上述氟硅酸铵改性的方法中，所述氟硅酸铵与Y型沸石/氧化铝复合材料的用量比可以控制为0.05-0.4mol：100g。

根据本发明的具体实施方案，所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备过程还可以包括：在进行氟硅酸铵改性前对晶化产物进行后处理，所述后处理可以包括对晶化产物进行离子交换、焙烧等后处理。在具体实施方案中，所述离子交换可以是铵离子交换、也可以是铵离子+稀土离子交换的组合(即“铵+稀土”离子交换)，所用的稀土离子可以来自单一稀土元素或来自两种以上的稀土元素的组合。离子交换后，Y型沸石中的Na型Y沸石可以转化为HY型沸石、超稳Y型沸石和稀土超稳Y型沸石中的一种或两种以上的组合。在上述后处理过程中，所述焙烧的温度一般控制为300-900℃，所述焙烧的时间一般控制为1-6h。

根据本发明具体实施方案，所述载体可以是通过氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料与黏合剂(例如铝溶胶)、田菁粉混合制备得到的。

根据本发明具体实施方案，所述载体的制备过程具体可以包括：

步骤1、将高岭土、膨胀珍珠岩和γ-氧化铝中的一种焙烧，得到活性氧化铝；

步骤2、将活性氧化铝、导向剂、硅源和水混合，经过水热晶化，得到Y型沸石/氧化铝复合材料，其中，所述活性氧化铝、导向剂、硅源、水的用量比按照Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝(0.1-1.5)：1：(0.1-5)：(2-100)的摩尔比确定；将Y型沸石/氧化铝复合材料进行氟硅酸铵改性，得到氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料；

步骤3、将氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料与黏合剂和田菁粉混合，得到所述加氢裂化催化剂载体。

在本发明的具体实施方案中，在上述载体的制备过程中，步骤3还可以包括：对氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料与黏合剂和田菁粉的混合物进行研磨、挤条、成型、干燥、焙烧，得到所述加氢裂化催化剂载体。在一些具体实施方案中，制备加氢裂化催化剂载体所用的黏合剂可以是常规的黏合剂，例如铝溶胶。

在本发明的具体实施方案中，在上述载体的制备过程中，所述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料、黏合剂、田菁粉的质量比可以控制为20∶18∶3。

本发明还提供了上述加氢裂化催化剂的制备方法，其包括：

步骤一，配制包括助剂中的金属元素、加氢金属组分中的金属元素的的金属盐共渍溶液；

步骤二，将所述载体浸入所述金属盐共渍溶液中，干燥、焙烧，得到所述加氢裂化催化剂。

在上述加氢裂化催化剂的制备方法中，所述金属盐共渍溶液优选包括金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或两种以上的组合。

在上述加氢裂化催化剂的制备方法中，所述金属盐共渍溶液的浓度优选为1-100g/100mL。

在上述加氢裂化催化剂的制备方法中，优选地，步骤二中，所述焙烧的温度为450-1000℃，焙烧2-10h。更优选地，所述焙烧的温度为500-600℃，所述焙烧的时间为4-6小时。

本发明还进一步提供了上述加氢裂化催化剂在重油加氢裂化中的应用。该催化剂可以作为处理重油的加氢裂化催化剂，例如：在反应总压15MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h^-1的条件下，采用一段串联一次通过工艺流程，采用所述加氢裂化催化剂处理减压馏分油(VGO)，该催化剂的中间馏分油选择性可以达到84.5％。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的加氢裂化催化剂中的载体、加氢活性组分和助剂之间相互配合，具有高的加氢活性、适中的酸性和梯级孔分布，使一次裂解产物更多地在加氢活性中心上加氢饱和及异构化，从而减少裂解产物二次裂化。

2、本发明提供的加氢裂化催化剂兼顾催化剂的活性和对目的产品的选择性，其孔分布和酸性能够得到调变和控制，有利于更好地发挥催化剂的性能。

3、本发明提供的加氢裂化催化剂用于重质油加氢裂化时，特别是在高压条件(12～20MPa)下处理重蜡油(VGO、CGO和DAO)、也可以加入劣质柴油(焦化柴油和催化柴油等)时，具有很高的催化活性和中间馏分油选择性，而且柴油馏分的凝点降低幅度大，中间馏分油的产品性质得到改善，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产中间馏分油的需要。

附图说明

图1为实施例1的样品A-1的XRD谱图，扫描范围2θ为5°-70°。

图2为实施例1的样品A-1的XRD谱图，扫描范围2θ为15°-35°。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

在以下实施例中，拟薄水铝石通过450-900℃热转化得到活性氧化铝。拟薄水铝石可以选自工业品，如山西铝厂出品的山西拟薄水铝石；也可以是通过pH摆动法合成的拟薄水铝石。

以下实施例中使用的导向剂是按照CN1785808A(申请号：CN200410097108.3，发明名称：一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法，公开日：20060614)公开的导向剂的制备方法得到的，具体是将硅源、铝源、碱液、水按照一定的摩尔配比混合均匀后，搅拌陈化，制得导向剂。

以下实施例中使用的硅源为水玻璃(兰州石化催化剂厂出品)。

以下实施例和对比例中，相对结晶度测定是由荷兰的帕纳科仪器公司生产的XRD测定，仪器型号为PANalytical EMPYREAN，常规分析条件为：CuKα辐射(波长为

)，管电压40kV，管电流40mA。

硅铝比的测定是按照SH/T0339-92标准方法(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式计算NaY分子筛的晶胞常数a：

其中，λ为CuKα的辐射波长，h²+k²+l²为X衍射密勒指数的平方。

然后再按照Breck-Flanigen公式计算NaY分子筛的硅铝比：

SiO₂/Al₂O₃＝2×(25.858-a)/(a-24.191)，a为NaY分子筛的晶胞常数。

比表面积测定采用美国Micromeritics公司ASAP2020型自动物理吸附仪，用BET法测定比表面积，用BJH法测定介孔体积和孔径分布。

实施例和对比例中制备的催化剂反应性能在固定床加氢试验装置上进行评价。

实施例1

本实施例提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

一、氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备：

1、将200.06g的工业拟薄水铝石置于马弗炉内，按4℃/min的速率升温至600℃，焙烧4小时，得到活性氧化铝。

2、将120.51g水玻璃置于烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入80g导向剂和220.23g去离子水，再加入100g活性氧化铝，经充分混合均匀后得到原料混合物，其中，导向剂是按照CN1785808A中实施例1提供的方法制备的。

3、将原料混合物装入不锈钢反应釜中，100℃晶化4小时，然后过滤、洗涤、干燥得到Y型沸石/氧化铝复合材料。

4、称取300gY型沸石/氧化铝复合材料，添加到3000g硝酸铵溶液(浓度0.1mol/L)中，在90℃水浴中离子交换1h。抽滤、洗涤，120℃下干燥10h，540℃焙烧4h后待用。

5、配制0.5mol/L氟硅酸铵溶液，将100gY型沸石/氧化铝复合材料加入到1L去离子水中形成浆液，在90℃恒温水浴中搅拌。将配制好的500mL氟硅酸铵溶液在2h内滴加入Y型沸石/氧化铝复合材料的浆液中，滴加完毕后继续搅拌1h。抽滤、洗涤，120℃下干燥12h，得到氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料。

二、载体的制备：

6、按照质量比为20∶18∶3称取氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料、黏合剂和田菁粉，混合后研磨、挤条、成型。然后在室温下干燥10h，于120℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，最终得到的载体即加氢裂化催化剂载体，记为A-1样品。

对样品A-1进行XRD表征，扫描范围2θ分别为5°-70°和15°-35°，得到的XRD衍射谱图如图1和图2所示。从图1和图2中可以看出，样品A-1具有Y型分子筛的特征峰。

根据XRD扫描的结果，测得样品A-1的结晶度为15％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10.51；BET法测定样品A-1的比表面积为309m²/g，总孔体积为0.565cm³/g，BJH法测定样品A-1的介孔孔体积为0.395cm³/g，介孔孔径分布的峰值在4.1nm和9.8nm处。

三、加氢裂化催化剂的制备：

7、将载体A-1用含Zn、Zr、Ni和W的混合金属硝酸盐溶液在室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得到催化剂，记为CAT-1。

经测量，在催化剂CAT-1中，载体的质量分数为61％，NiO的质量分数为7％，WO₃的质量分数为22％，ZnO的质量分数为5％，ZrO的质量分数为5％。

实施例2

本实施例提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

一、氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备：

1、将500.15g的工业拟薄水铝石置于马弗炉内，按4℃/min的速率升温至700℃，焙烧4小时，得到活性氧化铝。

2、将140.84g水玻璃置于烧杯中，控制烧杯内温度为60℃，加入130.25g导向剂和150g去离子水，再加入200.7g活性氧化铝，搅拌3小时，充分混合均匀后得到原料混合物，其中，导向剂制备方法同实施例1。

3、将原料混合物装入不锈钢反应釜中，100℃晶化72小时，然后过滤、洗涤、干燥得到Y型沸石/氧化铝复合材料。

4-5、将Y型沸石/氧化铝复合材料样品按照实施例1中的步骤4-5的方法进行氟硅酸铵改性，除了将硝酸铵溶液改成氯化铵溶液外，其它都相同，得到氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料。

二、载体的制备：

6、按照实施例1中步骤6的方法将上述氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料制备成载体，记为A-2。

对样品A-2进行XRD表征，得到的XRD衍射谱图与实施例1得到的谱图相似，样品A-2具有Y型分子筛的特征峰。

根据XRD扫描的结果，测得样品A-2的结晶度为49％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6.58；BET法测定样品A-2的比表面积为509m²/g，总孔体积为0.568cm³/g，BJH法测定样品A-2的介孔孔体积为0.405cm³/g，介孔孔径分布的峰值在4.0nm和9.8nm处。

三、加氢裂化催化剂的制备：

7、将载体A-2用含Zn、Zr、Ni和Mo的混合金属氯化盐溶液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温540℃焙烧4小时，得到催化剂、记为CAT-2。

经测量，在催化剂CAT-2中，载体的质量分数为60.9％，NiO的质量分数为7.0％，MoO₃的质量分数为22.1％，ZnO的质量分数为5.0％，ZrO的质量分数为5.0％。

实施例3

本实施例提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

一、氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备：

1、将200.11g的三水合氧化铝置于马弗炉内，按4℃/min的升温速率升温至600℃，焙烧2小时，得到活性氧化铝。

2、将149.66g水玻璃置于烧杯中，加入100.02g导向剂和150g去离子水，再加入80.51g活性氧化铝，搅拌混合均匀后得到原料混合物，其中，导向剂制备方法同实施例1。

3、将原料混合物装入不锈钢反应釜中，110℃晶化5小时，然后过滤、洗涤、干燥得到Y型沸石/氧化铝复合材料。

4-5、将Y型沸石/氧化铝复合材料样品按照实施例1中的步骤4-5的方法进行氟硅酸铵改性，得到氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料。

二、载体的制备：

6、将制得的氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料样品按照实施例1中的步骤6的方法制备成载体，记为A-3。

对样品A-3进行XRD表征，得到的XRD衍射谱图与实施例1得到的谱图相似。样品A-3具有Y型分子筛的特征峰。

根据XRD扫描的结果，测得样品A-3的结晶度为15％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8.36；BET法测定样品A-3的比表面积为419m²/g，总孔体积为0.468cm³/g，BJH法测定样品A-3的介孔孔体积为0.325cm³/g，介孔孔径分布的峰值在3.8nm和9.2nm处。

三、加氢裂化催化剂的制备：

7、将载体A-3用含Zn、Ga、Ni和W的混合金属硝酸盐共渍液在室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得到催化剂、记为CAT-3。

经测量，在催化剂CAT-3中，载体的质量分数为70％，NiO的质量分数为5％，WO₃的质量分数为20％，ZnO的质量分数为2％，GaO的质量分数为3％。

实施例4

本实施例提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：

一、氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备：

1-5、氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料的制备过程与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于步骤3的晶化时间为32小时。

二、载体的制备：

6、将以上得到的氟硅酸铵改性的Y型沸石/氧化铝复合材料按照实施例1中的步骤6的方法制备成载体，记为A-4。

对样品A-4进行XRD表征，得到的XRD衍射谱图与实施例1得到的谱图相似。样品A-4具有Y型分子筛的特征峰。

根据XRD扫描的结果，测得样品A-4的结晶度为16％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6.16；BET法测定样品A-4的比表面积为319m²/g，总孔体积为0.361cm³/g，BJH法测定样品A-4的介孔孔体积为0.225cm³/g，介孔孔径分布的峰值在3.8nm和4.2nm处。

三、加氢裂化催化剂的制备：

将载体A-4用含Zn、Ti、Ni和Mo的混合金属硝酸盐共渍液在室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得到催化剂、记为CAT-4。

经测量，在催化剂CAT-4中，载体的质量分数为55％，NiO的质量分数为6％，MoO₃的质量分数为24％，ZnO的质量分数为6％，TiO的质量分数为9％。

测试例1

对实施例1制得的CAT-1催化剂样品在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压15MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h^-1，采用一段串联一次通过工艺流程，使用减压馏分油(VGO)作为原料油，原料油性质列于表1，评价结果列于表2。

对比例1

本对比例提供了一种以活性氧化铝为载体制备加氢裂化催化剂的制备方法，具体为：

将300.16g的工业拟薄水铝石置于马弗炉内，按4℃/min的速率升温至600℃，焙烧4小时，使拟薄水铝石经充分热转化，得到活性氧化铝。

按照实施例1提供的催化剂的制备方法和配比，以上述活性氧化铝替代实施例1中的载体A-1，制得催化剂CD-1，以便与测试例1中的催化剂性能进行比较。

对CD-1催化剂样品在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件与测试例1相同。使用减压馏分油(VGO)作为原料油，所用原料油性质列于表1，评价结果列于表2。

对比例2

本对比例提供了一种制备加氢裂化催化剂的制备方法，制备过程与测试例1相似，区别在于：

按照实施例1所得样品A-1中Y型沸石的结晶度，采用对比例1中制备的活性氧化铝和工艺USY分子筛(兰州石化催化剂厂出品))进行机械混合，得到具有相同Y分子筛含量的样品，以该样品替代实施例1中的载体A-1制备加氢裂化催化剂，制备方法与实施例1相同，得到的催化剂记为CD-2。

对CD-2催化剂样品在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件与测试例1相同。使用减压馏分油(VGO)作为原料油，所用原料油性质列于表1，评价结果列于表2。

表1

原料油	减压馏分油
		密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	0.8672
馏程，℃
		IBP,m％	304/362
30％/50％	394/418
		70％/90％	443/482
95％/EBP	507/550
		凝点，℃	35
硫，wt％	1.99
		氮，wt％	1227
碳，wt％	85.27
		氢，wt％	12.47
BMCI值	45.0

表2 催化剂加氢裂化性能比较

从表2的评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，采用本发明提供的加氢裂化催化剂进行加氢裂化实验，测得的中间馏分油选择性、收率和产品质量均优于对比催化剂。