阅读说明：本技术 电子级丙二醇单甲醚的制备方法及其所得产品 (Preparation method of electronic-grade propylene glycol monomethyl ether and product obtained by preparation method ) 是由 张在忠 魏娟 马俊青 张勇 李�荣 于 2020-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了电子级丙二醇单甲醚的制备方法及其所得产品,属于精细化工品制备技术领域。所述方法包括如下步骤：1)将甲醇、环氧丙烷和碱性离子液体催化剂混合,在微通道反应器内进行反应,得到反应液；2)将反应液进行脱轻,得到脱轻反应液；3)将所述步骤2)的脱轻反应液进行蒸发,将得到的蒸汽进行负压精馏,得到电子级丙二醇单甲醚。本发明提供的制备方法反应条件温和,制备得到的产品纯度高,收率高,且催化剂活性和选择性高。(The invention discloses a preparation method of electronic-grade propylene glycol monomethyl ether and an obtained product thereof, belonging to the technical field of fine chemical product preparation. The method comprises the following steps: 1) mixing methanol, propylene oxide and an alkaline ionic liquid catalyst, and reacting in a microchannel reactor to obtain a reaction solution; 2) removing light from the reaction solution to obtain a light-removed reaction solution; 3) evaporating the light component removal reaction liquid obtained in the step 2), and performing negative pressure rectification on the obtained steam to obtain electronic grade propylene glycol monomethyl ether. The preparation method provided by the invention has the advantages of mild reaction conditions, high purity of the prepared product, high yield, and high activity and selectivity of the catalyst.)

电子级丙二醇单甲醚的制备方法及其所得产品

技术领域

本发明涉及精细化工品制备技术领域，具体涉及电子级丙二醇单甲醚的制备方法及其所得产品。

背景技术

丙二醇单甲醚(PM)是一种性能优良、毒性较低的溶剂，具有溶解能力强、挥发度低、闪点高等特点。电子级丙二醇单甲醚主要用于液晶显示屏和光刻胶生产过程中TFT-LCD光阻稀释剂、光阻去除液、剥离剂、IC用清洗剂、去光阻缓冲液、蚀剂制程等及其他需特殊规格之化学产品。同时广泛用作电子材料生产用的溶剂。PM的分子结构和物理化学性质与乙二醇醚相近，被认为是毒性较大的乙二醇醚的理想替代产品。丙二醇单甲醚正逐步取代毒性较高的乙二醇单甲醚成为日益广泛使用的溶剂，年需求量逐渐增加，生产和开发利用前景十分广阔。

丙二醇单甲醚制备常用的方法是环氧丙烷(PO)法，即在酸或碱的催化作用下，PO和低级脂肪醇反应制得产品。由于环氧丙烷的不对称性，反应可得到伯醚和仲醚两种异构体，其中伯醚毒性低、性能好，因此产品中伯醚含量越高越好。传统的丙二醇甲醚生产工艺是以液体酸或碱为催化剂，反应选择性差，且对设备腐蚀严重。近来报道的固体酸催化剂虽然具有活性高、催化剂与产物易分离等优点，但一般要求较高的醇烷比，并且产品中毒性较大的仲醚异构体含量较多，非醇醚类杂质含量较高，从而影响其应用性能。同时这类催化剂制备比较复杂，使用时容易结焦失活。虽然固体碱催化剂用于合成丙二醇甲醚能克服固体酸催化剂的这些不足，但目前报道的固体碱催化剂的活性普遍较低，稳定性差。环氧丙烷与甲醇在无催化剂条件下也可进行反应，但存在反应时间长，反应条件苛刻(高温、高压)，丙二醇单甲醚的选择性较低等弊端。

发明内容

本发明针对上述背景技术中制备丙二醇单甲醚反应条件苛刻，催化剂活性和选择性低，产品纯度低的技术问题，提供了一种电子级丙二醇单甲醚的制备方法及其所得产品，该方法反应条件温和，制备得到的产品纯度高，收率高，且催化剂活性和选择性高。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电子级丙二醇单甲醚的制备方法，包括如下步骤：

1）将甲醇、环氧丙烷和碱性离子液体催化剂混合，在微通道反应器内进行反应，得到反应液；

2）将所述步骤1）的反应液进行脱轻，得到脱轻反应液；

3）将所述步骤2）的脱轻反应液进行蒸发，将得到的蒸汽进行负压精馏，得到电子级丙二醇单甲醚。

优选的，步骤1）中所述碱性离子液体催化剂的阳离子为1,3-二烷基咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子或烷基取代的季铵阳离子；所述碱性离子液体催化剂的阴离子为氢氧根、碳酸根、碳酸氢根或醋酸根。

优选的，所述步骤1）中甲醇与环氧丙烷的摩尔比为（2~11）:1。

优选的，所述步骤1）中催化剂的添加量为甲醇和环氧丙烷总重量的0.05%~15%。

优选的，所述步骤1）中在微通道反应器内进行反应时的反应压力为0.5~3Mpa，反应温度为70~140℃，反应时间为3~6min。

优选的，所述微通道反应器的进料速率为0.2~1Kg/min。

优选的，所述步骤2）中采用负压精馏进行脱轻，所述负压精馏时的真空度≤5Kpa，塔顶温度为90~120℃；塔釜温度为130~160℃。

优选的，所述步骤3）中进行蒸发时的温度为115~150℃。

优选的，所述步骤3）中进行负压精馏时的真空度≤5Kpa，塔顶温度为110~130℃；塔釜温度为140~180℃。

本发明提供了一种上述方案所述的制备方法制备得到的电子级丙二醇单甲醚。

本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：

本发明将甲醇、环氧丙烷和碱性离子液体催化剂在微通道反应器内进行反应，微通道反应器高效传质效果以及物料间的充分混合为甲醇与环氧丙烷的反应提供了保障，大大降低了反应时间，而且原料在通道内呈层流状态，不存在返混现象，有效避免了环氧丙烷与丙二醇单甲醚、水接触的机会，降低了串联反应的发生，减少了仲醚产物的产生，因此减少了有毒的副产物，提高了伯醚的选择性。

本发明采用碱性离子液体催化剂，可同时提供Bronsted和lewis碱性中心，使其既具有传统液体碱的高密度的反应活性又兼具固体碱稳定、容易分离、催化效率高和可重复使用。同时，由于离子液体几乎没有蒸汽压，不挥发，不易燃，不会对大气造成污染。另外，布朗斯特碱性离子液体催化剂，具有活性位密度高、强度分布均匀、活性位不易流失等优点，在催化过程中释放出甲氧根负离子，促进醇解反应的进行，该种离子液体通过同离子效应及协同作用，更有利于环氧丙烷的活化与开环，进一步提高催化活性及选择性。

本发明提供的电子级丙二醇单甲醚的制备方法，以碱性离子液体为催化剂，反应完成后可与反应产物很好的分离，且其对水稳定性好，因此无需加酸进行中和。且反应物料水含量低，且反应过程不产生水，因此无需加带水剂共沸脱水，通过精馏即可实现水分含量小于20ppm。在微通道反应器内进行反应后，将得到的反应液依次经过脱醇、蒸发和精馏精制，逐步进行纯化，合理配置过程产物，使制备得到的丙二醇单甲醚纯度高、产率高，不存在产品离子浓度严重超标等问题。

附图说明

图1为本发明提供的生产装置的结构示意图；

其中：1-原料混合器、2-原料预热器、3-微通道反应器、4-脱醇塔、5-薄膜蒸发器、6-精馏塔、7-第一冷凝器、8-第一回流罐、9-第二冷凝器、10-第二回流罐、11-第一再沸器、12-第二再沸器、13-储存罐、14-计量泵、15-缓冲罐、16-第三冷凝器、17-催化剂循环罐。

具体实施方式

本发明提供了一种电子级丙二醇单甲醚的制备方法，包括如下步骤：

1）将甲醇、环氧丙烷和碱性离子液体催化剂混合，在微通道反应器内进行反应，得到反应液；

2）将所述步骤1）的反应液进行脱轻，得到脱轻反应液；

3）将所述步骤2）的脱轻反应液进行蒸发，将得到的蒸汽进行负压精馏，得到电子级丙二醇单甲醚。

本发明将甲醇、环氧丙烷和碱性离子液体催化剂混合，在微通道反应器内进行反应，得到反应液。在本发明中，所述甲醇和环氧丙烷的摩尔比优选为（2~11）:1，更优选为5:1。在本发明中，所述碱性离子液体催化剂的阳离子优选为1,3-二烷基咪唑阳离子、烷基咪唑阳离子或烷基取代的季铵阳离子；所述碱性离子液体催化剂的阴离子优选为氢氧根、碳酸根、碳酸氢根或醋酸根。在本发明中，所述碱性离子液体催化剂更优选为1-乙基-3甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3甲基咪唑碳酸氢盐、1-丁基-3甲基咪唑碳酸盐或1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐。在本发明中，所述催化剂的添加量优选为甲醇和环氧丙烷总重量的0.05%~15%，更优选为3.5%。在本发明中，所述碱性离子液体催化剂催化活性和催化选择性高，可循环重复使用，与反应产物易分离，高效绿色环保。这是因为，传统的碱催化机理的关键步骤是醇在碱性催化剂的作用下去质子化，形成电子供体烷氧根离子，促进环氧化物的开环加成。本发明提供的碱性离子液体催化剂与传统碱性催化剂对丙二醇醚合成的作用机理不同，咪唑类碱性离子液体催化剂的咪唑阳离子的氢键供体能力较强，从而比较容易形成五元环状氢键团簇，更有利于目标产物伯醚的生成，因而具有较高的选择性。同时，由于离子液体几乎没有蒸汽压，不挥发，不会对大气造成污染，且容易与反应物及反应产物进行分离，实现循环利用。

在本发明中，所述在微通道反应器内进行反应时的反应压力优选为0.5~3Mpa，更优选为1Mpa；所述反应温度优选为70~140℃，更优选为100~120℃；所述反应时间优选为1~20min，更优选为3~6min。在本发明中，所述微通道反应器的进料速率优选为0.2~1Kg/min。在本发明中，所述微通道反应器优选为波纹板型、单螺旋型、双螺旋型或横条型静态混合器。在本发明中，所述微通道反应器的材质优选为不锈钢、哈氏合金或碳化硅。

本发明将甲醇、环氧丙烷和催化剂在微通道反应器内进行反应，微通道反应器高效传质效果以及物料间的充分混合为甲醇与环氧丙烷的反应提供了保障，大大降低了反应时间，而且原料在通道内呈层流状态，不存在返混现象，有效避免了环氧丙烷与丙二醇单甲醚、水接触的机会，降低了串联反应的发生，从而有效提升了丙二醇单甲醚的选择性。

得到反应液后，本发明将所述反应液进行脱轻，得到脱轻反应液。在本发明中，优选采用负压精馏进行脱轻。所述负压精馏时的真空度优选为≤5Kpa，更优选为2Kpa。塔顶温度优选为90~120℃，更优选为100~110℃；塔釜温度优选为130~160℃，更优选为140~150℃。在本发明中，优选采用脱醇塔进行负压精馏脱轻。

得到脱轻反应液后，本发明将所述脱轻反应液进行蒸发，将得到的蒸汽进行负压精馏，得到电子级丙二醇单甲醚。在本发明中，所述蒸发时的温度为115~150℃，更优选为120~135℃。在本发明中，优选采用薄膜蒸发器进行蒸发。

在本发明中，进行负压精馏时的真空度优选为≤5Kpa，更优选为2Kpa。塔顶温度优选为110~130℃，更优选为115~120℃；塔釜温度优选为140~180℃，更优选为155~165℃。在本发明中，优选采用精制塔进行负压精馏脱醇。

本发明提供了一种上述方案所述的制备方法制备得到的电子级丙二醇单甲醚。本发明提供的电子级丙二醇单甲醚中金属离子如钠、钾、钙、镁、铅、锌、铁等均小于5ppb，水分含量小于20ppm，达到电子级化学品的要求。

本发明提供了上述方案所述的电子级丙二醇单甲醚的制备装置，包括微通道反应器、脱醇塔、薄膜蒸发器和精馏塔；微通道反应器通过出料管线与脱醇塔连接；脱醇塔通过塔釜的出料管线依次与薄膜蒸发器和精馏塔连接；脱醇塔的循环管线与微通道反应器连接；精馏塔的循环管线与脱醇塔连接。

工作时，原料甲醇、环氧丙烷和催化剂进入微通道反应器进行反应，得到的反应液通过出料管线进入脱醇塔进行脱轻，组分较轻的未反应的甲醇及环氧丙烷通过脱醇塔塔顶的循环管线返回微通道反应器中；粗丙二醇甲醚通过脱醇塔塔釜的出料管线进入到薄膜蒸发器中进行蒸发，薄膜蒸发器中的蒸汽通过出料管线进入到精馏塔中进行精制，在精馏过程中组分较轻的丙二醇单甲醚粗品通过精馏塔塔顶的循环管线返回脱醇塔中，精馏塔塔釜得到重组分多缩丙二醇醚，精馏塔侧线得到电子级丙二醇单甲醚。

为了能够使原料充分进行反应，本发明中，所述微通道反应器优选为波纹板型、单螺旋型、双螺旋型或横条型静态混合器。在本发明中，所述微通道反应器的材质优选为不锈钢、哈氏合金或碳化硅。

为了能够维持塔内的热量平衡，本发明中优选还包括第一冷凝器和第二冷凝器；所述第一冷凝器通过循环管线分别与脱醇塔和微通道反应器连接；所述第二冷凝器通过循环管线分别与精馏塔和脱醇塔连接。

为了能够进行回流，本发明中优选还包括第一回流罐和第二回流罐；所述第一回流罐通过循环管线分别与脱醇塔和第一冷凝器连接；所述第二回流罐通过循环管线分别与精馏塔和第二冷凝器连接。

为了能够维持塔内的热量平衡，本发明中优选还包括第一再沸器和第二再沸器；所述第一再沸器通过脱醇塔塔釜的出料管线与脱醇塔连接；所述第二再沸器通过精馏塔塔釜的出料管线与精馏塔连接。

为了便于储存精馏塔塔釜得到的多缩丙二醇醚，本发明优选还包括储存罐，所述储存罐与精馏塔塔釜的出料管线连接。

为了缩短在微通道反应器中的反应时间，本发明中优选还包括原料预热器，所述原料预热器通过出料管线与微通道反应器连接。

为了使反应充分进行，本发明中优选还包括原料混合器，所述原料混合器通过出料管线与原料预热器连接。

为了便于接收电子级丙二醇单甲醚，本发明中优选还包括缓冲罐，所述缓冲罐通过精馏塔侧线出料管线与精馏塔连接。

为了便于冷却电子级丙二醇单甲醚，本发明中优选还包括第三冷凝器，所述第三冷凝器通过出料管线与缓冲罐连接。

为了便于回收催化剂，本发明中优选还包括催化剂循环罐，所述催化剂循环罐通过出料管线与薄膜蒸发器连接。

为了便于输送原料、反应产物，本发明中优选在与微通道反应器、脱醇塔、薄膜蒸发器、精馏塔、第一回流罐、第二回流罐、第一再沸器、第二再沸器、原料预热器和原料混合器连接的各段进、出料管线和循环管线上分别设置输送泵。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将环氧丙烷、甲醇和碱性离子液体催化剂（1-丁基-3甲基咪唑碳酸氢盐）分别经计量泵注入原料混合器中（环氧丙烷进料量14Kg/h，甲醇进料量23Kg/h，碱性离子液体催化剂加入量为原料质量的0.5%），多股原料经原料混合器混合后进入原料预热器，原料预热器将物料预热至50℃后进入微通道反应器内进行反应（控制微通道反应器内温度100℃，压力0.3MPa，物料停留时间6min），使用气象色谱仪对反应液检测分析（在选定的色谱条件下，试样气化经过色谱柱，使其中的各组分分离。用氢火焰检测器检测，以面积归一法计算环氧丙烷，丙二醇单甲醚及异构体含量，以外标法计算甲醇含量），环氧丙烷转化率大于85%，异构体选择性大于70%。

将得到的反应液转入脱醇塔进行脱轻（控制脱醇塔的真空度≤5KPa，塔顶温度90~120℃，塔釜温度130~160℃，回流比控制在5），塔顶未反应的甲醇、环氧丙烷，经冷凝后返回微通道反应器中，塔釜物料粗丙二醇甲醚进入薄膜蒸发器。

来自脱醇塔塔釜物料粗丙二醇甲醚经输送泵送至薄膜蒸发器，控制薄膜蒸发器的温度在115~130℃，蒸汽直接进入后续的精馏塔，薄膜蒸发器中剩余的液体为含有离子液体催化剂的溶液，通过定点取样进行气相色谱分析将催化剂浓度控制在50~60%，返回至合成催化剂循环罐。

蒸汽进入精馏塔后，（控制精馏塔的真空度≤5KPa、塔顶温度110~130℃之间，塔釜温度140~180℃），塔顶得到的含轻组分的丙二醇单甲醚粗品返回脱醇塔，塔釜得到的重组分送至多缩丙二醇醚回收装置，侧线采出电子级丙二醇单甲醚产品，产品纯度99.9%，产品色度15，金属离子含量10ppb，水分含量50ppm。

其中纯度的检测方法为：用气相色谱法，在选定的色谱条件下，试样经气化经过色谱柱，使其中的各组分分离。用氢火焰检测器检测，根据各组分色谱峰面积，采用面积归一法计算丙二醇单甲醚及异构体含量。

色度：采用铂钴比色法进行测定。

金属离子含量：采用石墨炉原子吸收分光光度法。

水分含量：采用卡尔-费休容量法进行测定。

实施例2

环氧丙烷、甲醇和碱性离子液体催化剂（1-丁基-3甲基咪唑氢氧化物）分别经计量泵注入原料混合器中（环氧丙烷进料量14Kg/h，甲醇进料量30Kg/h，碱性离子液体催化剂加入量为原料质量的1.5%），多股原料经原料混合器混合后进入原料预热器，原料预热器将物料预热至50℃后进入微通道反应器内进行充分反应（控制微通道反应器内温度120℃，压力0.2MPa，物料停留时间3min），使用气象色谱仪对反应液检测分析，PO转化率大于99%，异构体选择性大于98%。

将得到的反应液转入脱醇塔进行脱轻（控制脱醇塔的真空度≤5KPa，塔顶温度90~120℃，塔釜温度130~160℃，回流比控制在5），塔顶未反应的甲醇、环氧丙烷，经冷凝后返回微通道反应器中，塔釜物料粗丙二醇甲醚进入薄膜蒸发器。

来自脱醇塔塔釜物料粗丙二醇甲醚经输送泵送至薄膜蒸发器，控制薄膜蒸发器的温度在130~150℃，，蒸汽直接进入后续的精馏塔，薄膜蒸发器中剩余的液体为含有离子液体催化剂的溶液，其中催化剂浓度控制在50~60%，返回至合成催化剂循环罐。

蒸汽进入精馏塔后，（控制精馏塔的真空度在2KPa、塔顶温度110~130℃之间，塔釜温度140~180℃），塔顶得到的含轻组分的丙二醇单甲醚粗品返回脱醇塔，塔釜得到的重组分送至多缩丙二醇醚回收装置，侧线采出电子级丙二醇单甲醚产品，产品纯度≥99.99%，产品色度≤5；金属离子含量≤1ppb，水分含量≤20ppm。其中纯度、色度、金属离子含量及水分含量的检测方法同实施例1。

实施例3

环氧丙烷、甲醇和碱性离子液体催化剂（1-丁基-3甲基咪唑碳酸盐）分别经计量泵注入原料混合器中（环氧丙烷进料量14 Kg/h，甲醇进料量56Kg/h，碱性离子液体催化剂加入量为原料质量的3.5%），多股原料经原料混合器混合后进入原料缓冲罐，原料缓冲罐内的物料经预热器预热至50℃后进入微通道反应器内进行充分反应（控制微通道反应器内温度140℃，压力1 MPa，物料停留时间5 min），使用气象色谱仪对反应液检测分析，环氧丙烷转化率大于90%，异构体选择性大于86%。

将得到的反应液转入脱醇塔进行脱轻（控制脱醇塔的真空度在2KPa，塔顶温度90~120℃之间，塔釜温度130~160℃，回流比控制在5），塔顶未反应的甲醇、环氧丙烷，经冷凝后返回微通道反应器中，塔釜物料粗丙二醇甲醚进入薄膜蒸发器。

来自脱醇塔塔釜物料粗丙二醇甲醚经输送泵送至薄膜蒸发器，控制薄膜蒸发器的温度在120~135℃，蒸汽直接进入后续的精馏塔，薄膜蒸发器中剩余的液体为含有离子液体催化剂的溶液，其中催化剂浓度控制在50~60%，返回至合成催化剂循环罐。

蒸汽进入精馏塔后，（控制精馏塔的真空度≤5KPa、塔顶温度110~130℃之间，塔釜温度140~180℃），塔顶得到的含轻组分的丙二醇单甲醚粗品返回脱醇塔，塔釜得到的重组分送至多缩丙二醇醚回收装置，侧线采出电子级丙二醇单甲醚产品，产品纯度99.95，金属离子含量5ppb，水分含量25ppm。其中纯度、色度、金属离子含量及水分含量的检测方法同实施例1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。