阅读说明：本技术 一种碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法 (Method for synthesizing ethylene glycol mono-tert-butyl ether in alkaline ionic liquid ) 是由 周玉文 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法,经过选用碱性离子液体作为催化剂和溶剂催化叔丁醇与环氧乙烷反应制备乙二醇单叔丁基,提供了一种适应于工业化生产的碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法,该制备方法收率大于93％,纯度大于99％,且工艺简单、适合工业化生产的要求。(The invention relates to a method for synthesizing ethylene glycol mono-tert-butyl ether in alkaline ionic liquid, which is used for preparing the ethylene glycol mono-tert-butyl ether by catalyzing tert-butyl alcohol to react with ethylene oxide by using the alkaline ionic liquid as a catalyst and a solvent, and provides a method for synthesizing the ethylene glycol mono-tert-butyl ether in the alkaline ionic liquid, which is suitable for industrial production, wherein the yield of the preparation method is more than 93 percent, the purity of the preparation method is more than 99 percent, and the process is simple and is suitable for the requirements of industrial production.)

一种碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法。

背景技术

乙二醇单叔丁醚(简称TMBE)可与多数有机溶剂混溶，可溶解氨基/硝基/醇酸/丙烯酸等树脂。在室温(25℃)下可与水混溶。主要用于涂料工业中乳胶水分散涂料，因本溶剂的HLB值接近9.0，其在分散体系中的功能起着分散剂/乳化剂/流变剂/助溶剂的作用。它可以提高水分散涂料的干燥速度、平整度、光亮度、附着牢度。由于其叔丁基结构，使其具有较高的光化学稳定性及安全性。用本溶剂制成的水分散涂料，有良好的储存稳定性，特别是在冬季低温的条件下。

用乙二醇单叔丁醚为溶剂制成的油墨，或作为稀释剂用于印刷油墨中，可大大提高油墨的流变性，提高高速印刷的质量及光泽度、附着牢度。由于其低毒、低刺激性，在美国、日本、欧洲已逐渐取代了应用多年的乙二醇丁醚，大量应用于汽车及建筑涂料，特别是水分散涂料。乙二醇单叔丁醚通常由异丁烯与乙二醇进行加成反应而得。

由于生产过程催化剂选择性有限，生成乙二醇单叔丁醚的同时往往伴生乙二醇二叔丁醚，而二者由于存在共沸，分离纯化难度较大。有文献在98-90℃下采用二甘醇二叔丁基醚与水的共沸蒸馏，但该共沸蒸馏过程需要大量的水，能耗很高。文献公开了使用二醇萃取剂如二丙二醇从二丙二醇叔丁基醚清除杂质的萃取蒸馏方法。

申请号为CN201110159782AX的中国专利公开了使用亲水性和亲油性的萃取剂通过萃取过程分离二醇烷基醚化合物的方法。但上述方法均需要加入第3组分，工艺流程非常复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法，工艺流程简单，利于工业化生产。

一种碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法，采用叔丁醇和环氧乙烷作为反应原料，以碱性离子液体为催化剂和溶剂，具体制备方法如下：

将叔丁醇加入到碱性离子液体中，搅拌均匀后，升温至30-50℃后，缓慢滴加环氧乙烷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应一段时间，反应结束后，静置分层得到有机相层和离子液体层，有机层经减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚，离子液体层直接循环使用；所述碱性离子液体的加入量为叔丁醇质量的1-3倍。

叔丁醇与环氧乙烷的摩尔比为2-5:1，保温反应时间为3-8小时。

所述碱性离子液体的制备方法为：

1)按照一定的摩尔比例，将N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷加入到反应器中，升温至50-80℃，搅拌反应3-10小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，得有机层和离子液体层，离子液体层用乙酸乙酯再洗涤一次，旋转蒸发后得到离子液体；

2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，滴加咪唑钠的甲醇溶液，滴加完毕后，室温下搅拌反应5-10小时，反应结束后加入去离子水充分搅拌混合后静置分层，取离子液体层再加入乙酸乙酯洗涤，再静置分层取离子液体层，旋转蒸发后即得碱性离子液体。

优选地，N-甲基咪唑与1-溴代正丁烷的摩尔比为1:1-1.2；

优选地，咪唑钠的甲醇溶液中的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L.

优选地，步骤1)和2)中旋转蒸发的温度为60-70℃，压力为20mmHg。

叔丁醇与环氧乙醇在碱性催化剂的存在下的反应为亲核反应历程，叔丁醇的分子结构中的醇羟基由于存在较大的空间位组，使得其亲核活性较低，甚至远低于叔丁醇与环氧乙醇的开环产物乙二醇单叔丁醚，因而一般的碱性催化剂一般难以获得满意的反应结果。

而本申请采用碱性离子液体，不仅具有碱性基团同时还具有甲基咪唑阳离子基团，为双功能性离子液体；在该离子液体中反应时，不仅可以活性叔丁醇，其中的甲基咪唑阳离子还对环氧乙烷具有一定的活化能力，通过对叔丁醇和环氧乙烷的双活化作用，使得反应的原料转化率和产物选择性大大提高。

本发明通过将环氧乙烷逐滴加入的叔丁醇的离子液体溶液中，使反应过程中叔丁醇始终保持大过量，最大程度地降低了副产物的产生。

本发明的方法主要副产物为多聚乙二醇叔丁醚不会产生乙二醇二叔丁基醚，多聚乙二醇叔丁醚与乙二醇单叔丁醚不产生共沸物，通过简单蒸馏即可分离，相对传统利用乙二醇和异丁烯为原料制备乙二醇单叔丁醚的方法而言，不采用易燃易爆的异丁烯作为原料且分离方法简单，同时不产生废水等废弃物，利于工业化生成。

本发明的优点与效果是：

本发明经过选用碱性离子液体作为催化剂和溶剂催化叔丁醇与环氧乙烷反应制备乙二醇单叔丁基，提供了一种适应于工业化生产的碱性离子液体中合成乙二醇单叔丁醚的方法，该制备方法收率大于93％，纯度大于99％，且工艺简单、适合工业化生产的要求。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

S1、碱性离子液体的制备

1)将1molN-甲基咪唑与1.1mol 1-溴代正丁烷加入到反应器中，升温至80℃，搅拌反应3小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，得有机层和离子液体层，离子液体层用乙酸乙酯再洗涤一次，在70℃，20mmHg压力下旋转蒸发后得到离子液体；

2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，滴加2L摩尔浓度为0.5mol/L咪唑钠的甲醇溶液，滴加完毕后，室温下搅拌反应6小时，反应结束后加入去离子水充分搅拌混合后静置分层，取离子液体层再加入乙酸乙酯洗涤，再静置分层取离子液体层，在60℃，20mmHg压力下旋转蒸发后即得碱性离子液体。

S2、乙二醇单叔丁醚的制备

将0.5mol叔丁醇(37g)加入到80g步骤S1制备的碱性离子液体中，搅拌均匀后，升温至30-50℃后，缓慢滴加1L浓度为1mol/L的环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应3-8小时，反应结束后，静置分层得到有机相层和离子液体层，有机层减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚54.1g(收率94.2％)，离子液体层直接循环使用。

【实施例2】

S1、碱性离子液体的制备

1)将10mol N-甲基咪唑与12mol 1-溴代正丁烷加入到反应器中，升温至40℃，搅拌反应4小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，得有机层和离子液体层，离子液体层用乙酸乙酯再洗涤一次，在60℃，20mmHg压力下旋转蒸发后得到离子液体；

2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，滴加摩尔浓度为0.1mol/L咪唑钠的甲醇溶液，滴加完毕后，室温下搅拌反应10小时，反应结束后加入去离子水充分搅拌混合后静置分层，取离子液体层再加入乙酸乙酯洗涤，再静置分层取离子液体层，在70℃，20mmHg压力下旋转蒸发后即得碱性离子液体。

S2、乙二醇单叔丁醚的制备

将3mol叔丁醇(222g)加入到500g碱性离子液体中，搅拌均匀后，升温至50℃后，缓慢滴加500mL浓度为1mol/L的环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应5小时，反应结束后，静置分层得到有机相层和离子液体层，有机层减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚111.4g(收率94.2％)，离子液体层直接循环使用。

【实施例3】

S1、碱性离子液体的制备

1)将1molN-甲基咪唑与1.2mol 1-溴代正丁烷加入到反应器中，升温至80℃，搅拌反应5小时，反应完全后加入乙酸乙酯，静置分层，得有机层和离子液体层，离子液体层用乙酸乙酯再洗涤一次，在70℃，20mmHg压力下旋转蒸发后得到离子液体；

2)将步骤1)制备的离子液体在搅拌状态下，滴加摩尔浓度为0.5mol/L咪唑钠的甲醇溶液，滴加完毕后，室温下搅拌反应10小时，反应结束后加入去离子水充分搅拌混合后静置分层，取离子液体层再加入乙酸乙酯洗涤，再静置分层取离子液体层，在70℃，20mmHg压力下旋转蒸发后即得碱性离子液体。

S2、乙二醇单叔丁醚的制备

将3mol叔丁醇(222g)加入到250g倍质量的碱性离子液体中，搅拌均匀后，升温至40℃后，缓慢滴加1L浓度为1mol/L的环氧乙烷四氢呋喃溶液，滴加完毕后，保温反应4小时，反应结束后，静置分层得到有机相层和离子液体层，有机层减压蒸馏得到高纯度乙二醇单叔丁醚110.4g(收率93.6％)g，离子液体层直接循环使用。

上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。