阅读说明：本技术 一种硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法 (Preparation method of vulcanization accelerator high-purity 2-mercaptobenzothiazole ) 是由 赵增兵 成兰兴 师传兴 陈波 赵怡丽 杨舒程 郭歌 武臻 邢文听 陈蕾 李磊 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于精细化工技术领域,公开了一种硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法,包括：将原料装入管式加热炉的一端,抽真空并缓慢升温到150-200℃后停止抽真空,保温6-12h；向管式加热炉炉中以喷雾形式加入纳米颗粒晶种,所述纳米颗粒晶种与管式炉中气化的2-巯基苯并噻唑反应,于管式炉对应端生长出晶体；停止加热,步骤二得到的晶体随炉体冷却至室温,即可获得白色针状晶体2-巯基苯并噻唑。本发明不使用酸碱和有机试剂,避免了对环境的污染和人体的伤害,工业化流程短,生产成本大大降低。本发明可以得到针状结晶态2-巯基苯并噻唑标准品。(The invention belongs to the technical field of fine chemical engineering, and discloses a preparation method of a vulcanization accelerator high-purity 2-mercaptobenzothiazole, which comprises the following steps: filling the raw materials into one end of a tubular heating furnace, vacuumizing, slowly heating to 150-; adding a nanoparticle seed crystal into a tubular heating furnace in a spraying mode, reacting the nanoparticle seed crystal with gasified 2-mercaptobenzothiazole in the tubular furnace, and growing a crystal at the corresponding end of the tubular furnace; and (4) stopping heating, and cooling the crystal obtained in the step two to room temperature along with the furnace body to obtain the white acicular crystal 2-mercaptobenzothiazole. The invention does not use acid and alkali and organic reagent, avoids the pollution to the environment and the harm to human body, has short industrialized flow and greatly reduces the production cost. The invention can obtain the needle-shaped crystalline 2-mercaptobenzothiazole standard substance.)

一种硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法。

背景技术

目前，2-巯基苯并噻唑，商品名为促进剂M，具有快速促进作用，硫化平坦性较好且污染性小，是橡胶生产中重要的硫化促进剂，是制备头孢类消炎药物必不可少的原料，也是生产次磺酰胺类橡胶促进剂的主要原料，广泛应用于制造轮胎、胶带、胶鞋等多种橡胶制品，同时它还可作为电键添加剂、光亮剂、润滑油添加剂、金属防腐剂等使用，其衍生物DM、CZ、DZ、NS等也具有优越的硫化性能。现在已认识到促进剂M的操作安全性及应用范围的大小决定于M的纯度，尤其是M衍生物的制造常常受到M中树脂等杂质的干扰而降低产品的使用性能。

工业生产中促进剂M的生产方法大都采用高压法，即以苯胺、CS2和硫磺为原料高温高压下缩合而成，促进剂M的含量约80％-90％，产生的杂质主要为树脂和中间产物(如苯并噻唑)，达不到使用要求，必须经过后续的纯化处理才能使用，目前主要纯化的方法有碱溶酸析法，和溶剂萃取法，采用溶剂萃取和碱溶酸析相联合的方法。酸碱法精制促进剂M工艺，是用热的水和碱溶液多次洗涤粗品M，再用硫酸中合、水洗、脱水、干燥制得高纯M，含量99％，熔点172℃。该方法工艺简单，生产周期短。但该工艺的存在产生的高盐废水多、且废水难以处理、环境压力大等不足。溶剂萃取方法，将粗品M和溶剂(包括MBT、苯、苯并噻唑、甲苯、二苯硫脲、二氯甲烷、苯胺、三氯甲烷、硫磺、四氯化碳、二硫化碳、三氯乙烯、HHS-2、四氯乙烯、HHS-1、甲醇、SL、乙醇、二甲苯(邻间对)、硝基甲烷、丙酮、异丙醇、四氢呋喃等溶剂及其混合物)以一定比例放入萃取釜中搅拌，直到2-巯基苯并噻唑外表面无杂质为止，过滤，烘干，即制成合格的2-巯基苯并噻唑产品。该工艺缺点是有机溶剂造成环境污染，只是对粗品M表面的有机物及其它杂质进行了分离。采用溶剂萃取和碱溶酸析相联合的方法则是先用不同碱溶解，过滤不溶物，滤液经过甲苯等溶剂萃取杂质后，再用酸中和得到较纯2-巯基苯并噻唑，也有滤液经氧气或双氧水等氧化脱色后再用甲苯等溶剂萃取杂质，然后用酸中和得到高纯2-巯基苯并噻唑，该方法优点是M一次收率高，质量好，生产周期短，可连续操作。但往往M与树脂一同析出，纯度不高，设备投资大，生产周期长。还有添加使用活性炭纤维吸附杂质和固体催化剂(硫代硫酸钠或硫代硫酸钾)改善活性炭纤维的吸附能力的方法，橡胶促进剂M的纯度更高，这些使用的氧化剂和对人体有害的有机溶剂，不可避免造成环境污染。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：(1)现有2-巯基苯并噻唑即促进剂M的制备方法杂质较多，纯度不高，同时纯化产生的高盐废水多、且废水难以处理、会造成环境污染，设备投资大，生产周期长。

(2)目前市场上没有白色针状晶体的高纯度产品，大多是淡黄色粉末。

解决以上问题及缺陷的难度为：2-巯基苯并噻唑纯品为类白色结晶，熔点180-182℃，不溶于水和大多数有机溶剂，所以，工业化生产的产品含量仅能达到96％，熔点170-176℃，只能用于橡胶硫化促进剂使用，在制药、除草剂和以2-巯基苯并噻唑为原料生产精细化学品中无法达到要求。

因为工业2-巯基苯并噻唑产品中杂质为难溶性焦油树脂混合物，所以用重结晶或者传统精制方法无法制备高纯度2-巯基苯并噻唑，市场上高纯2-巯基苯并噻唑产品几乎没有规模化生产。

解决以上问题及缺陷的意义为：本发明采用分子组装技术，在规定条件下，使2-巯基苯并噻唑分子发生分子迁移和分子间重组，2-巯基苯并噻唑分子从混合物中迁移出来，在真空牵引下定向运动，并在运动途中遇到以喷雾形式进入体系的2-巯基苯并噻唑的盐类而发生镶嵌结晶并不断长大，最终在体系的另一端形成2-巯基苯并噻唑晶体，该技术可以制备出高纯度结晶态2-巯基苯并噻唑产品，为以2-巯基苯并噻唑为原料制备医药、除草剂和高附加值精细化学品提供了一种高纯度原料，保障了下游产品的质量，同时高纯度2-巯基苯并噻唑产品的附加值大幅提高。扩大了2-巯基苯并噻唑的市场应用范围。提高了产品竞争力。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法。

本发明是这样实现的，一种硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法，所述硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法包括：

步骤一，将原料(粗品2-巯基苯并噻唑)装入管式加热炉的一端，抽真空并缓慢升温到150-200℃后停止抽真空，保温6-12h；使粗品中的2-巯基苯并噻唑分子开始熔融从粗品中渗出并在真空牵引下向管式炉的另一端迁移，迁移过程中，因为不同分子大小，分子迁移速度和迁移距离不同，2-巯基苯并噻唑分子逐渐脱离粗品中的杂质分子而独自运动。

步骤二，向管式加热炉炉中以喷雾形式加入纳米颗粒晶种，所述纳米颗粒晶种与管式炉中气化的2-巯基苯并噻唑分子相遇并逐渐生长为晶体，于管式炉对应端生长出晶体；

步骤三，停止加热，步骤二得到的晶体随炉体冷却至室温，降温速率为2℃/min，释放系统真空，即可获得白色针状晶体2-巯基苯并噻唑。

进一步，步骤二中，所述纳米颗粒晶种包括2-巯基苯并噻唑铵盐，2-巯基苯并噻唑钠盐，2-巯基苯并噻唑钾盐。加入量为粗品2-巯基苯并噻唑用量的1/10000-10/1000，晶种的粒度为1-10nm。

进一步，所述2-巯基苯并噻唑纯度99.8％，熔点180-181℃。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本申请发明采用分子组装技术，在规定条件下，使2-巯基苯并噻唑分子发生分子迁移和分子间重组，2-巯基苯并噻唑分子从混合物中迁移出来，在真空牵引下定向运动，并在运动途中遇到以喷雾形式进入体系的2-巯基苯并噻唑的盐类而发生镶嵌结晶并不断长大，最终在体系的另一端形成2-巯基苯并噻唑晶体，该技术可以制备出高纯度结晶态2-巯基苯并噻唑产品，为以2-巯基苯并噻唑为原料制备医药、除草剂和高附加值精细化学品提供了一种高纯度原料，保障了下游产品的质量，同时高纯度2-巯基苯并噻唑产品的附加值大幅提高。扩大了2-巯基苯并噻唑的市场应用范围。提高了产品竞争力。

本发明不使用酸碱和有机试剂，避免了对环境的污染和人体的伤害，工业化流程短，生产成本大大降低。本发明可以得到针状结晶态2-巯基苯并噻唑标准品。

本发明过程简单，易于工业化，成品纯度很高，熔点高，应用广泛。所制得的精制MBT纯度达到99.8％以上、熔点高(180-181℃)、熔程短。本发明的精制方法收率≥95％。

附图说明

图1是本发明实施例提供的硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的2-巯基苯并噻唑核磁图谱(氢谱)。

图3是本发明实施例提供的2-巯基苯并噻唑核磁图谱(碳谱)。

图4是本发明实施例提供的产品GC-MS图谱。

图5是本发明实施例提供的2-巯基苯并噻唑电镜图。

图6是本发明实施例提供的产品图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的硫化促进剂高纯2-巯基苯并噻唑的制备方法包括：

S101，将原料装入管式加热炉的一端，抽真空并缓慢升温到150-200℃后停止抽真空，保温6-12h；

S102，向管式加热炉炉中以喷雾形式加入纳米颗粒晶种，所述纳米颗粒晶种与管式炉中气化的2-巯基苯并噻唑反应，于管式炉对应端生长出晶体；

S103，停止加热，步骤S102得到的晶体随炉体冷却至室温，即可获得白色针状晶体2-巯基苯并噻唑。

步骤S102中，本发明实施例提供的纳米颗粒晶种包括2-巯基苯并噻唑铵盐，2-巯基苯并噻唑钠盐，2-巯基苯并噻唑钾盐，加入量为粗品2-巯基苯并噻唑用量的1/10000-10/10000。晶种粒度为1-10nm。

本发明实施例提供的2-巯基苯并噻唑纯度99.8％，熔点180-182℃。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：

将原料装入管式炉中的一端，抽真空并缓慢升温到150-200℃后停止抽真空，保温6-12h，管式炉的对应端生长出晶体，最后，随炉体冷却至室温，即可获得白色针状晶体2-巯基苯并噻唑，纯度99.8％，熔点180-181℃。

加晶种是纳米颗粒，有2-巯基苯并噻唑铵盐，2-巯基苯并噻唑钠盐，2-巯基苯并噻唑钾盐等。加的过程是在管式加热炉的中间段喷雾。前段经汽化的2-巯基苯并噻唑遇到纳米颗粒晶种，而形成晶体。

下面结合具体实施例对本发明的技术效果作详细的描述。

实例1：称取2-巯基苯并噻唑粗品1000g，含量为96.5％，熔点169-176℃，黄色粉末，放入管式加热炉的一端，开启真空泵达到极限真空，关闭真空泵，开始加热，升温至160℃时，开始喷入0.3g2-巯基苯并噻唑铵盐，喷入速度控制与2-巯基苯并噻唑分子运行速度同步，8h完成。开始降温至室温，管式加热炉的另一端得到针状结晶态2-巯基苯并噻唑956g，含量99.83％，熔点180-182℃。

实例2：称取2-巯基苯并噻唑粗品1000g，含量为96.5％，熔点169-176℃，黄色粉末，放入管式加热炉的一端，开启真空泵达到极限真空，关闭真空泵，开始加热，升温至196℃时，开始喷入0.41g2-巯基苯并噻唑钠盐，喷入速度控制与2-巯基苯并噻唑分子运行速度同步，7.5h完成。开始降温至室温，管式加热炉的另一端得到针状结晶态2-巯基苯并噻唑962g，含量99.88％，熔点180-182℃。

实例3：称取2-巯基苯并噻唑粗品1000g，含量为96.5％，熔点169-176℃，黄色粉末，放入管式加热炉的一端，开启真空泵达到极限真空，关闭真空泵，开始加热，升温至200℃时，开始喷入0.69g2-巯基苯并噻唑钠盐，喷入速度控制与2-巯基苯并噻唑分子运行速度同步，6.5h完成。开始降温至室温，管式加热炉的另一端得到针状结晶态2-巯基苯并噻唑960g，含量99.8％，熔点180-182℃。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。