阅读说明：本技术 一种精制橡胶促进剂mbt的方法 (Method for refining rubber accelerator MBT ) 是由 张颂 刘彬 齐步金 聂言培 单鑫 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种精制橡胶促进剂MBT的方法,属于精细化工领域。本发明将橡胶促进剂MBT粗品溶于碱液中,加入复合氧化剂,搅拌反应1~3小时,过滤得澄清透明的MBT-盐溶液,调节pH至6~7,脱水干燥得浅黄色橡胶促进剂MBT纯品；复合氧化剂由双氧水和双氧水缓释剂组成。本发明方法中双氧水缓释剂有效抑制了双氧水的氧化性,能够把MBT盐溶液中的杂质氧化成不溶于水的杂质而通过过滤或离心去除,同时不会氧化MBT盐溶液,反应一段时间后自动到终点,无需判断终点,也无需担心MBT被氧化成DM影响MBT的质量。本发明方法可有效避免双氧水的局部过氧化及终点不好判断的现象,显著降低了人工劳动强度,同时稳定了产品质量。(The invention discloses a method for refining a rubber accelerator MBT, which belongs to the field of fine chemical engineering.A crude product of the rubber accelerator MBT is dissolved in alkali liquor, a composite oxidant is added, the mixture is stirred and reacts for 1 ~ 3 hours, a clear and transparent MBT-salt solution is obtained by filtering, the pH value is adjusted to 6 ~ 7, and the pure product of the pale yellow rubber accelerator MBT is obtained by dehydration and drying.)

一种精制橡胶促进剂MBT的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种精制橡胶促进剂MBT的方法。

背景技术

橡胶促进剂MBT是一种通用型促进剂，广泛用于各种橡胶，在天然胶和一般合成胶中，具有快速硫化促进作用。除此之外，还具有一定的增塑性和防老性，在氯丁橡胶中可作延缓剂。同时它的衍生物如：CZ、NS、DZ、NOBS 等具有更优良的橡胶硫化促进性能。橡胶促进剂MBT在橡胶中易分散，不污染。主要用于制造轮胎、内胎、胶带、胶鞋和工业制品等。

目前工业上一般使用高压法生产橡胶促进剂MBT，即苯胺、硫磺、二硫化碳在高温（250-300℃）、高压（8.0-11.0Mpa）下反应得到粗品MBT。粗品中MBT含量一般在85-88%，其中含有较多的树脂及中间产物，杂质的存在限制了MBT的应用，因此粗品MBT必须经过提纯才能作为商品使用，MBT提纯尤为重要。

目前精制MBT的方法主要有两种：酸碱法与溶剂法。

溶剂法使用有机溶剂（如甲苯、二硫化碳、苯胺、氯苯、甲醇等一种或几种复合）来液液萃取或固液萃取粗品MBT，如公布号分别为CN102718728A、CN104031003 A、CN105061357 A、CN1687040A、CN101693701A等中国发明专利，虽然可以实现对粗品MBT的精制，但是得到的MBT产品纯度低，无法作为商品级MBT直接用于橡胶硫化；同时得到的MBT产品用于次磺酰胺类原料时，会影响下游次磺酰胺类促进剂的产品指标。

传统的酸碱法中采用空气或氧气作为氧化剂，虽然可以得到较高质量的MBT产品，但是在生产中会产生大量的异味气体，不利于现场环境及工人的职业健康；直接采用双氧水做氧化剂，如专利CN102827102A，虽然可以解决异味的问题，但是由于双氧水氧化能力较强，存在反应终点不好判断，MBT易生成DM，进而影响商品级MBT的质量。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种精制橡胶促进剂MBT的方法。

本发明的技术方案为：

一种精制橡胶促进剂MBT的方法，将橡胶促进剂MBT粗品在30~90℃下溶于碱液中，加入复合氧化剂，搅拌反应1~3小时，过滤得澄清透明的MBT-盐溶液，向MBT-盐溶液中滴加酸液调节pH至6~7，脱水干燥，得浅黄色橡胶促进剂MBT纯品；所述复合氧化剂由双氧水和双氧水缓释剂组成。

作为优选方案，所述双氧水缓释剂为硅酸钠、硅酸镁、聚丙烯酰胺、有机磷酸盐、乙二胺四乙酸中的一种或多种。

双氧水缓释剂可以抑制双氧水的氧化能力，双氧水缓释剂作为一种负催化剂，有效控制双氧水的氧化性，复合氧化剂可以把MBT盐溶液中的杂质氧化成不溶于水的杂质而通过过滤或离心去除，同时复合氧化剂不会氧化MBT盐溶液，所以反应一段时间后自动到终点，不需要终点判断。

作为优选方案，以质量分数为27%的双氧水计，所述复合氧化剂中双氧水和双氧水缓释剂的质量比为1000:1~20:1。复合氧化剂中双氧水和双氧水缓释剂的质量比为1000:1~20:1时，双氧水缓释剂可起到较好的负催化作用，可抑制双氧水的氧化性，在可以氧化杂质生成不溶于水的杂质的前提下，保证不会氧化MBT盐溶液。

进一步地，以质量分数为27%的双氧水计，所述复合氧化剂中双氧水和双氧水缓释剂的质量比为100:1~50:1。复合氧化剂中双氧水和双氧水缓释剂的质量比为100:1~50:1时，在可以氧化杂质生成不溶于水的杂质的前提下，可保证氧化反应时间不会太长。

作为优选方案，所述橡胶促进剂MBT粗品与复合氧化剂的质量比为1:2~3。在该比例范围内可更充分的氧化杂质，得到纯度高的产品。

进一步地，所述橡胶促进剂MBT粗品与复合氧化剂的质量比为1:2.45~2.55。

作为优选方案，双氧水的质量分数为1.5%~2.5%。

作为优选方案，所述碱液为质量分数为25%~35%的氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

作为优选方案，所述酸液为质量分数为5%~10%的盐酸溶液或硫酸溶液。

作为优选方案，加入复合氧化剂前，加水形成质量分数为2%~10%的MBT盐溶液。

本发明的有益效果为：

本发明方法中MBT粗品的盐溶液由双氧水和双氧水缓释剂组成的复合氧化剂氧化，双氧水缓释剂有效抑制了双氧水的氧化性；采用该复合氧化剂，能够把MBT盐溶液中的杂质氧化成不溶于水的杂质而通过过滤或离心去除，同时该复合氧化剂不会氧化MBT盐溶液，反应一段时间后自动到终点，所以无需判断终点，也无需担心MBT被氧化成DM影响MBT的质量。

本发明方法可以有效避免双氧水的局部过氧化及终点不好判断的现象，显著降低了人工劳动强度，同时稳定了产品质量，提高了整个工艺流程的安全性。

本发明方法节约了终点判断流程，而且可保证MBT不会被氧化成DM，工艺流程简单，且提纯效率显著提升，精制MBT质量显著提高，产品纯度均在98%以上，非常适合工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明精制橡胶促进剂MBT的方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种精制橡胶促进剂MBT的方法：

1）制备橡胶促进剂MBT高压生成物粗品的盐溶液

将600kg橡胶促进剂MBT高压生成物在30℃下溶于30%氢氧化钠溶液中，加水形成2%的MBT-Na溶液。

2）配制复合氧化剂

称取27%的双氧水120kg、硅酸镁2.4Kg。120kg 27%的双氧水中加1500Kg水，配制成2%的双氧水溶液，将2.4Kg硅酸镁加入双氧水溶液中，分散均匀，得到复合氧化剂。

3）采用复合氧化剂去除MBT-Na溶液中的杂质

向步骤1）得到的MBT-Na溶液中加入1470Kg步骤2）制备的复合氧化剂；搅拌反应1h后过滤得到澄清透明的MBT-Na盐溶液。

4）向步骤3）所得澄清透明的MBT-Na盐溶液中滴加质量分数为8%的稀硫酸，调节溶液的pH值至6-7，脱水干燥得到515kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为173℃，纯度大于99.0%。

实施例2

如图1所示，一种精制橡胶促进剂MBT的方法：

1）制备橡胶促进剂MBT高压生成物粗品的盐溶液

将600kg橡胶促进剂MBT高压生成物在50℃下溶于30%氢氧化钾溶液中，加水形成5%的MBT-K溶液。

2）配制复合氧化剂

称取27%的双氧水120kg、聚丙烯酰胺1.7Kg。120kg 27%的双氧水中加1500Kg水，配制成2%的双氧水溶液，将1.7Kg聚丙烯酰胺加入双氧水溶液中，充分溶解，得到复合氧化剂。

3）采用复合氧化剂去除MBT-K溶液中的杂质

向步骤1）得到的MBT-K溶液中加入1500Kg步骤2）制备的复合氧化剂；搅拌反应1.5h后过滤得到澄清透明的MBT-K盐溶液。

4）向步骤3）所得澄清透明的MBT-K盐溶液中滴加质量分数为8%的稀硫酸，调节溶液的pH值至6-7，脱水干燥得到516kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为172.5℃，纯度大于98.6%。

实施例3

如图1所示，一种精制橡胶促进剂MBT的方法：

1）制备橡胶促进剂MBT高压生成物粗品的盐溶液

将600kg橡胶促进剂MBT高压生成物在70℃下溶于30%氨水溶液中，加水形成7%的 MBT-NH₄溶液。

2）配制复合氧化剂

称取27%的双氧水120kg、肌醇六磷酸1.5Kg。120kg 27%的双氧水中加1500Kg水，配制成2%的双氧水溶液，将1.5Kg有机磷酸盐加入双氧水溶液中，充分溶解，得到复合氧化剂。

3）采用复合氧化剂去除MBT- NH₄溶液中的杂质

向步骤1）得到的MBT- NH₄溶液中加入1500Kg步骤2）制备的复合氧化剂；搅拌反应1.5h后过滤得到澄清透明的MBT- NH₄盐溶液。

4）向步骤3）所得澄清透明的MBT- NH₄盐溶液中滴加质量分数为8%的稀硫酸，调节溶液的pH值至6-7，脱水干燥得到518kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为172℃，纯度大于98.2%。

实施例4

如图1所示，一种精制橡胶促进剂MBT的方法：

1）制备橡胶促进剂MBT高压生成物粗品的盐溶液

将600kg橡胶促进剂MBT高压生成物在90℃下溶于30%氢氧化钠溶液中，加水形成10%的MBT-Na溶液。

2）配制复合氧化剂

称取27%的双氧水120kg、乙二胺四乙酸钠1.2Kg。120kg 27%的双氧水中加1500Kg水，配制成2%的双氧水溶液，将1.2Kg乙二胺四乙酸钠加入双氧水溶液中，搅拌均匀，得到复合氧化剂。

3）采用复合氧化剂去除MBT-Na溶液中的杂质

向步骤1）得到的MBT-Na溶液中加入1500Kg步骤2）制备的复合氧化剂；搅拌反应2h后过滤得到澄清透明的MBT-Na盐溶液。

4）向步骤3）所得澄清透明的MBT-Na盐溶液中滴加质量分数为8%的稀硫酸，调节溶液的pH值至6-7，脱水干燥得到516kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为172.3℃，纯度大于98.4%。

实施例5

将实施例1中的配制的双氧水的浓度由2%替换为2.5%，其余同实施例1；得到515kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为173℃，纯度大于99.0%。

即，增加双氧水用量和浓度，所得产品的纯度没有影响，没有过氧化现象。

实施例6

将实施例1中的2.4Kg硅酸镁替换为1.9g硫酸镁和0.9Kg聚丙烯酰胺。

得到515kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为172.7℃，纯度大于98.5%。

实施例7

将实施例1中2.4Kg硅酸镁替换为0.6Kg硅酸镁，得到512kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为171.7℃，纯度大于98%。

对照例1

1）制备橡胶促进剂MBT高压生成物粗品的盐溶液

将600kg橡胶促进剂MBT高压生成物在30℃下溶于30%氢氧化钠溶液中，加水形成2%的MBT-Na溶液。

2）采用双氧水去除MBT-Na溶液中的杂质

向步骤1）得到的MBT-Na溶液中加入1470Kg质量分数为2%的双氧水；搅拌反应，反应过程中间隔取出反应液，利用双氧水指示反应监测反应是否完成，当检测到反应也中双氧水过量时，反应完成，过滤得到澄清透明的MBT-Na盐溶液。

3）向步骤2）所得澄清透明的MBT-Na盐溶液中滴加质量分数为8%的稀硫酸，调节溶液的pH值至6-7，脱水干燥得到508 kg高纯度的浅黄色MBT，熔点为169℃，纯度大于95.0%。

对照例1与实施例1相比，氧化剂仅为2%的双氧水，其终点控制需要实时监控，一般都会过量，发生过氧化现象，同时也会发生局部过氧化现象，因此产品纯度与实施例1相比显著降低。