阅读说明：本技术 一种用于压裂返排液重复配液的交联剂及其制备方法和应用 (Crosslinking agent for fracturing flow-back fluid repeated fluid and preparation method and application thereof ) 是由 吴亚 张科良 白海涛 陈刚 陈世军 蔡晴 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种用于压裂返排液重复配液的交联剂及其制备方法和应用,将乙二醇、正丁醇和硼酸,混合均匀,加热回流,分出产生的水,直到产生的水不再增加,冷却至室温,得到混合液；将混合液与聚乙烯亚胺混合,搅拌加热回流,同时分离出正丁醇,直到混合物成淡黄色液体,冷却至室温；然后加入多元醇,加热后冷却至室温,再加入氢氧化钠和乙二醛处理,室温搅拌得淡黄色油状物,即为超支化氨基硼交联剂。该交联剂合成工艺简单、易行,可用于压裂返排液重复配制压裂液,有效解决现有压裂返排液重复配制得到的压裂液不耐高温、抗剪切性能差以及返排液排放引起的环境污染。(The invention discloses a cross-linking agent for a fracturing flow-back fluid repeated fluid and a preparation method and application thereof, wherein glycol, n-butyl alcohol and boric acid are uniformly mixed, heated and refluxed, generated water is separated until the generated water is not increased any more, and cooled to room temperature to obtain a mixed solution; mixing the mixed solution with polyethyleneimine, stirring, heating and refluxing, simultaneously separating n-butanol until the mixture becomes light yellow liquid, and cooling to room temperature; and then adding polyol, heating, cooling to room temperature, adding sodium hydroxide and glyoxal for treatment, and stirring at room temperature to obtain a light yellow oily substance, namely the hyperbranched amino boron crosslinking agent. The cross-linking agent has simple and feasible synthesis process, can be used for repeatedly preparing the fracturing fluid from the fracturing flow-back fluid, and effectively solves the problems that the fracturing fluid obtained by repeatedly preparing the existing fracturing flow-back fluid is not high-temperature resistant and has poor shearing resistance and the environmental pollution caused by the discharge of the flow-back fluid.)

一种用于压裂返排液重复配液的交联剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田化学领域，具体涉及一种用于压裂返排液重复配液的交联剂及其制备方法和应用。

背景技术

水力压裂是石油和页岩气开发中一种经济可行的技术。然而水力压裂需要大量的淡水，并产生大量压裂废水(每井约5000m³)，其中包含高浓度的盐分，有毒金属/准金属，放射性核素和各种有机成分，会对环境造成巨大影响。因此水应用和处理已成为水力压裂的最具挑战性问题。压裂液返排至地表，由于其组成复杂、可生化性差、处理难度大，迫切需要解决压裂返排液的处理问题。压裂返排液的重复配液可大大减少地下水的用量，节能减排，降低了水处理成本，在一定程度上解决了环境污染问题。

交联的羟丙基瓜胶冻胶是目前实用、可行的水力压裂液。林雪丽等通过模拟不同种类和浓度的盐水，认为压裂返排废液中盐分组成及种类对所配制压裂液特性产生不同程度的影响(钻井液与完井液，2013，30(2)：73-76)。吴新民小组提出压裂返排液中残余交联剂使得重复配制压裂液基液黏度过高，影响压裂返排液循环再利用(钻井液与完井液，2015，32(3)：81-85)。为了改善压裂液的抗温抗剪切性能、减少增稠剂或交联剂的用量，有机硼交联剂、包裹无机硼交联剂、过交联延迟硼交联剂等相继被开发，其中Magnus Lgemah发展了四乙烯五胺硼交联剂能够减少瓜胶用量，而且使清水配制的压裂液在较高温度下抗剪切(SPE164118)。然而，应用于成分复杂的压裂返排液重新配液体系却不理想。

发明内容

为了克服了上述现有技术之不足，有效解决现有压裂返排液重复配液不耐高温、抗剪切性能差以及返排液排放引起的环境污染问题，本发明提供一种用于压裂返排液重复配液的交联剂及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于压裂返排液重复配液的交联剂，该交联剂的化学结构如下：

用于压裂返排液重复配液的交联剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，将乙二醇、正丁醇和硼酸混合均匀，加热回流，分离出产生的水，直到产生的水不再增加，冷却得到混合液1；

第二步，将混合液1与聚乙烯亚胺混合，得到混合液2，搅拌加热回流，同时分离出正丁醇，直到正丁醇不再馏出，得到淡黄色液体，冷却；

第三步，在第二步的淡黄色液体中加入多元醇，加热反应，反应完成后冷却得到混合液3；

第四步，在混合液3中加入氢氧化钠和乙二醛，搅拌均匀，得到超支化氨基硼交联剂。

本发明进一步的改进在于，第一步中，按质量百分比计，乙二醇为48％，正丁醇为32％，硼酸为20％。

本发明进一步的改进在于，第二步中，聚乙烯亚胺分子量为600到10000，聚乙烯亚胺加入量为硼酸质量的30～60％。

本发明进一步的改进在于，第三步中，多元醇为季戊四醇、双季戊四醇和三乙醇胺中的任意一种，多元醇加入量为硼酸质量的30～50％。

本发明进一步的改进在于，第三步中，加热的温度为150℃，时间为1小时。

本发明进一步的改进在于，第四步中，氢氧化钠加入量为硼酸质量的30～80％。

交联剂在利用压裂返排液配制压裂液中应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明交联剂为超支化氨基硼交联剂，区别于现有的有机硼交联剂，它与压裂液增稠剂羟丙基瓜胶交联形成庞大的超支化网络结构，减慢了高温下冻胶分子的降解，改善了其抗温性；同时由于交联剂中具有反应性较强的伯胺、仲胺基团，易与高价金属离子结合，这在一定程度上屏蔽了高价离子与羟丙基瓜胶的配位作用，阻止了压裂返排液中高价离子对羟丙基瓜胶交联的干扰，从而提高抗盐性能。在压裂返排液重复配液的耐温抗剪切性能测试表明，在含有本发明产品的交联剂、羟丙基瓜胶压裂液体系中，当羟丙基瓜胶基液和交联剂的交联比为100︰0.4时，用压裂返排液所配置的压裂液冻胶挑挂性能良好，该冻胶在80℃、170s^-1剪切70min后黏度均在90mPa·s以上，冻胶破胶后破胶液黏度低于3.5mPa·s，破胶液残渣量低，能够满足现场施工需求。

本发明以硼酸、乙二醇、聚乙烯亚胺、多元醇为主要原料，合成一种超支化氨基硼压裂返排液重复配液交联剂，合成工艺简单、易行。

本发明的超支化氨基硼交联剂，用于压裂返排液的重复配液，从而使压裂返排液能重复利用，提高经济性，且降低环境污染。

附图说明

图1为超支化氨基硼交联剂的化学结构。

图2为叔丁醇乙二醇硼酯的¹H NMR图

图3为叔丁醇乙二醇硼酯的¹³C NMR图。

图4为实施例1制备的超支化氨基硼交联剂的¹H NMR图。

图5为实施例1制备的超支化氨基硼交联剂的IR图。

图6为实施例1形成的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切曲线。

图7为实施例2形成的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切曲线。

图8为实施例3形成的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切曲线。

图9为对比使用四乙烯五胺硼交联剂的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

参见图1，一种用于压裂返排液重复配液的交联剂的结构式如下：

一种用于压裂返排液重复配液的交联剂，是以硼酸、乙二醇、聚乙烯亚胺、多元醇、乙二醛为主要原料，合成的一种超支化氨基硼交联剂，其制备步骤为：

第一步，在反应器中按照质量百分比加入48％乙二醇、32％正丁醇和20％硼酸，混合均匀，加热回流，分离出产生的水，直到产生的水不再增加，冷却至室温，得到混合液1；

第二步，将第一步得到的混合液1与聚乙烯亚胺混合，得到混合液2，搅拌加热回流，同时分离出正丁醇，直到正丁醇不再馏出，得到淡黄色液体，冷却至室温；

第三步，在第二步淡黄色液体中加入多元醇，在150℃下加热1小时，冷却至室温，得到混合液3；

第四步，在第三步得到的混合液3中加入氢氧化钠和乙二醛处理，搅拌均匀，室温搅拌得淡黄色油状物，即为超支化氨基硼交联剂。

上述的聚乙烯亚胺分子量为600到10000。

上述的聚乙烯亚胺加入量为硼酸质量的30～60％。

上述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇和三乙醇胺中的任意一种。

上述的多元醇加入量为硼酸质量的30～50％。

上述的氢氧化钠加入量为硼酸质量的30～80％。

上述的乙二醛加入量为硼酸质量的0.5～2倍。

本发明中的交联剂在利用压裂返排液配制压裂液中应用。

具体的，配制质量分数为0.3％的羟丙基胍胶基液，待羟丙基胍胶基液全部溶胀后加入羟丙基胍胶基液质量的0.5％的助排剂，羟丙基胍胶基液质量的0.5％的黏土稳定剂，羟丙基胍胶基液质量的0.1％的杀菌剂以及羟丙基胍胶基液质量的0.1％的pH调节剂，得到混合物，然后将羟丙基胍胶基液与交联剂按交联比为100∶0.4混合搅拌均匀，形成压裂液冻胶。

其中，助排剂型号为TOF-1，黏土稳定剂为KCl，杀菌剂型号为CJSJ-3，pH调节剂为Na₂CO₃。

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的室温一般定义为25℃。

下面结合实施例对本下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

该用于压裂返排液重复配液的交联剂，以硼酸、乙二醇、聚乙烯亚胺、多元醇、乙二醛为主要原料，按照下述步骤得到：

第一步，在反应器中按照质量百分比加入48％乙二醇、32％正丁醇和20％硼酸，混合均匀，加热至120℃回流，分出产生的水，直到产生的水不再增加，冷却至室温，得到混合液1；

第二步，将第一步混合液与聚乙烯亚胺混合，得到混合液2，聚乙烯亚胺分子量600，加量为硼酸质量的60％，混合，搅拌加热回流，同时分离出正丁醇，直到正丁醇不再馏出，混合液2成淡黄色液体，冷却至室温；

第三步，在第二步淡黄色液体中加入三乙醇胺，加量为硼酸质量的50％，在150℃加热1小时，冷却至室温，得到混合液3；

第四步，在第三步混合液3中加入氢氧化钠和乙二醛，其中氢氧化钠加量为硼酸质量的80％，乙二醛加量为硼酸质量的0.5倍，室温搅拌均匀得淡黄色油状物，即为超支化氨基硼交联剂。

参见图2与图3，可以看出第一步中硼酸与乙二醇、正丁醇反应生成了叔丁醇乙二醇硼酯。

参见图4与图5，可以看出最终叔丁醇乙二醇硼酯和聚乙烯亚胺在多元醇的存在下生成了超支化氨基硼交联剂。

配制质量分数为0.3％的羟丙基胍胶基液，待羟丙基胍胶基液全部溶胀后加入羟丙基胍胶基液质量的0.5％的助排剂，羟丙基胍胶基液质量的0.5％的黏土稳定剂，羟丙基胍胶基液质量的0.1％的杀菌剂以及羟丙基胍胶基液质量的0.1％的pH调节剂，得到混合物，然后将基液与实施例1制备的交联剂按交联比为100∶0.4混合搅拌均匀，形成压裂液冻胶。

参见图6，可以看出实施例1形成的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切70分钟，粘度仍在50mPa·s以上，能够满足现场施工需求。

实施例2

该用于压裂返排液重复配液的交联剂，以硼酸、乙二醇、聚乙烯亚胺、多元醇、乙二醛为主要原料，按照下述步骤得到：

第一步，在反应器中按照质量百分比加入48％乙二醇、32％正丁醇和20％硼酸，混合均匀，加热至120℃回流，分出产生的水，直到产生的水不再增加，冷却至室温，得到混合液1；

第二步，将第一步混合液与聚乙烯亚胺混合，得到混合液2，聚乙烯亚胺分子量1800，加量为硼酸质量的60％，混合，搅拌加热回流，同时分离出正丁醇，直到正丁醇不再馏出，混合液2成淡黄色液体，冷却至室温；

第三步，在第二步淡黄色液体中加入季戊四醇，加量为硼酸质量的30％，在150℃加热1小时，冷却至室温，得到混合液3；

第四步，在第三步混合液3中加入氢氧化钠和乙二醛，其中氢氧化钠加量为硼酸质量的30％，乙二醛加量为硼酸质量的2倍，室温搅拌均匀得淡黄色油状物，即为超支化氨基硼交联剂。

配制质量分数为0.3％的羟丙基胍胶基液，待羟丙基胍胶基液全部溶胀后加入羟丙基胍胶基液质量的0.5％的助排剂，羟丙基胍胶基液质量的0.5％的黏土稳定剂，羟丙基胍胶基液质量的0.1％的杀菌剂以及羟丙基胍胶基液质量的0.1％的pH调节剂，得到混合物，然后将基液与实施例2制备的交联剂按交联比为100∶0.4混合搅拌均匀，形成压裂液冻胶。

参见图7，可以看出实施例2形成的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切70分钟，粘度仍在50mPa·s以上，能够满足现场施工需求。

实施例3

该用于压裂返排液重复配液的交联剂，以硼酸、乙二醇、聚乙烯亚胺、多元醇、乙二醛为主要原料，按照下述步骤得到：

第一步，在反应器中按照质量百分比加入48％乙二醇、32％正丁醇和20％硼酸，混合均匀，加热至120℃回流，分出产生的水，直到产生的水不再增加，冷却至室温，得到混合液1；

第二步，将第一步混合液与聚乙烯亚胺混合，得到混合液2，聚乙烯亚胺分子量10000，加量为硼酸质量的30％，搅拌加热回流，同时分离出正丁醇，直到正丁醇不再馏出，混合液2成淡黄色粘稠液体，冷却至室温；

第三步，在第二步淡黄色液体中加入双季戊四醇，加量为硼酸质量的30％，在150℃加热1小时，冷却至室温，得到混合液3；

第四步，在第三步混合液3中加入氢氧化钠和乙二醛，其中氢氧化钠加量为硼酸质量的50％，乙二醛加量为硼酸质量的1倍，室温搅拌均匀得淡黄色膏状物，即为超支化氨基硼交联剂。

配制质量分数为0.3％的羟丙基胍胶基液，待羟丙基胍胶基液全部溶胀后加入羟丙基胍胶基液质量的0.5％的助排剂，羟丙基胍胶基液质量的0.5％的黏土稳定剂，羟丙基胍胶基液质量的0.1％的杀菌剂以及羟丙基胍胶基液质量的0.1％的pH调节剂，得到混合物，然后将混合物与实施例3制备的交联剂按交联比为100∶0.4混合搅拌均匀，形成压裂液冻胶。

参见图8，可以看出实施例3形成的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切70分钟，粘度仍在50mPa·s以上，能够满足现场施工需求。

实施例4

该用于压裂返排液重复配液的交联剂，以硼酸、乙二醇、聚乙烯亚胺、多元醇、乙二醛为主要原料，按照下述步骤得到：

第一步，在反应器中按照质量百分比加入48％乙二醇、32％正丁醇和20％硼酸，混合均匀，加热至120℃回流，分出产生的水，直到产生的水不再增加，冷却至室温，得到混合液1；

第二步，将第一步混合液与聚乙烯亚胺混合，得到混合液2，聚乙烯亚胺分子量600，加量为硼酸质量的50％，混合，搅拌加热回流，同时分离出正丁醇，直到正丁醇不再馏出，混合液2成淡黄色液体，冷却至室温；

第三步，在第二步淡黄色液体中加入季戊四醇，加量为硼酸质量的50％，在150℃加热1小时，冷却至室温，得到混合液3；

第四步，在第三步混合液3中加入氢氧化钠和乙二醛，其中氢氧化钠加量为硼酸质量的80％，乙二醛加量为硼酸质量的2倍，室温搅拌均匀得淡黄色油状物，即为超支化氨基硼交联剂。

采用实施例1制备的交联剂进行压裂返排液的复配，当羟丙基瓜胶和交联剂的交联比为100:0.4时，用压裂返排液所配置的压裂液冻胶挑挂性能良好，该冻胶在80℃、170s^-1剪切70min后黏度为90mPa·s，冻胶破胶后破胶液黏度为3.1mPa·s，破胶液残渣量为213m/L，能够满足现场施工需求。

对比例

采用四乙烯五胺硼交联剂进行压裂返排液的复配，当羟丙基瓜胶和交联剂的交联比为100:0.4时，用压裂返排液所配置的压裂液冻胶在80℃、170s^-1剪切35min后黏度低于50mPa·s，不能满足现场施工需求。

参见图9，可以看出，虽然四乙烯五胺硼交联剂使用四乙烯五胺作为有机硼配体，实施例制备的超支化交联剂由于形成超支化的网络结构，具有明显改善的抗温抗盐性能，用于返排液重复配液时剪切性能良好，而四乙烯五胺硼交联剂在同样体系中无法使用。

表1所用压裂液返排液的组成性质

从表1可以看出，本发明制备的交联剂制备的压裂液返排液，成分复杂，胶体体系稳定，总铁含量高，矿化度大。