阅读说明：本技术 一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂及其制备方法 (Amino modified polysiloxane softening agent and preparation method thereof ) 是由 吴卫勇 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂及其制备方法,按重量份计,其原料包括聚硅氧烷30-50份、非离子型表面活性剂10-25份、稳定剂5-8份、乳化剂5-10份、水50-70份,所述乳化剂为聚醚型乳化剂。所述聚硅氧烷烷为氨基改性的聚硅氧烷。氨基改性的聚硅氧烷能够提高柔软剂的抗黄变性能。用二乙醇胺对γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性,使硅烷中引入仲氨基和羟基,增加硅烷的亲水性和抗黄变性能,使整理过的织物吸汗透气,提高了织物的舒适性能。使用聚醚型乳化剂对氨基改性的聚硅氧烷进行乳化,能够提高柔软剂的亲水性能和去污性能。(The invention discloses an amino modified polysiloxane softening agent and a preparation method thereof, wherein the raw materials comprise, by weight, 30-50 parts of polysiloxane, 10-25 parts of nonionic surfactant, 5-8 parts of stabilizer, 5-10 parts of emulsifier and 50-70 parts of water, and the emulsifier is polyether emulsifier. The polysiloxane alkane is amino modified polysiloxane. The amino modified polysiloxane can improve the anti-yellowing performance of the softening agent. The gamma-chloropropyl methyl dimethoxy silane is modified by diethanol amine, so that secondary amino and hydroxyl are introduced into the silane, the hydrophilicity and anti-yellowing performance of the silane are improved, the finished fabric absorbs sweat and is breathable, and the comfort performance of the fabric is improved. The polyether emulsifier is used for emulsifying the amino modified polysiloxane, so that the hydrophilic performance and the decontamination performance of the softening agent can be improved.)

一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂及其制备方法

技术领域

本申请属于纺织助剂技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷柔软剂及其制备方法

背景技术

纺织助剂是纺织纤维过程中需要添加一类重要的化学物质，通过添加纺织助剂提升织物的性能。纺织品在加工过程中，经多次处理后手感会变得粗糙，一般合成纤维织物更差，尤其是超细纤维织物。为了使织物具有柔软、滑爽、舒适的手感，就需要对其进行整理，目前应用广泛的是用柔软剂进行整理。此外在化学纤维纺丝，各种纤维的纺纱、织造等过程中均大量使用柔软剂，这是因为随着纺织品加工中高速化和小浴比方式的大量使用，织物之间和织物与设备之间相互摩擦增加，易产生擦伤、条疵等现象。使用柔软剂可使纤维本身具有与加工条件相适应的柔软平滑性以避免损伤。现有的聚硅氧烷柔软剂对织物进行整理后，织物的柔软度不佳，抗黄变性能较差，且织物经过几次水洗之后柔软度会有一定程度的下降。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂，按重量份计，其原料包括聚硅氧烷30-50份、非离子型表面活性剂10-25份、稳定剂5-8份、乳化剂5-10份、水50-70份，所述乳化剂为聚醚型乳化剂。

优选的，所述聚硅氧烷为氨基改性的聚硅氧烷。

优选的，所述氨基改性的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

(1)在四口烧瓶中通入氮气，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷加热到70-80℃，加热的同时进行搅拌，再在四口烧瓶中加入二乙醇胺，在70-80℃的条件下反应3-5h；

(2)在步骤(1)结束后，将(1)中所得化合物的温度降至40-50℃，之后加入蒸馏水，水解6-8h，所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1：2-3：1-3；

(3)将(2)中所得的混合物进行减压蒸馏除去多余的水，即得液体混合物；

(4)在三口烧瓶中通入氮气，然后将(3)中的液体混合物加入到三口烧瓶中并开始升温和搅拌，升温至60-70℃后，加入六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵，再升温至100℃反应5h，反应结束后再升温至120-140℃，保持2-4h，使四甲基氢氧化铵分解，再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去除低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷，所述液体混合物、六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为：10：8：1。

优选的，所述聚醚型乳化剂为月桂醇聚氧乙烯醚。

优选的，所述非离子型表面活性剂为单硬脂酸甘油酯。

优选的，所述稳定剂包括有机锡。

优选的，所述有机锡为马来酸二丁基锡。

优选的，所述稳定剂还包括亚磷酸酯、环氧大豆油和受阻酚类抗氧剂。

优选的，所述马来酸二丁基锡、亚磷酸酯、环氧大豆油和受阻酚类抗氧剂之间的重量比为5：2：3：1。

本发明的第二个方面提供了一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚硅氧烷加入到反应釜中，并进行搅拌，然后依次加入乳化剂、非离子型表面活性剂、稳定剂；

(2)在(1)所得混合物中加入醋酸，并进行搅拌，所述醋酸与稳定剂的质量比为1：5；

(3)在(2)中所得混合物中加入水和乙二醇，所述水和乙二醇的质量比为100：1，即得氨基改性的聚硅氧烷柔软剂。

有益效果：本发明的柔软剂中包含有氨基改性的聚硅氧烷，所述氨基为仲氨基能够提高柔软剂的抗黄变性能。用二乙醇胺对γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性，使硅烷中引入仲氨基和羟基，增加硅烷的亲水性、柔软性和抗黄变性能，使整理过的织物吸汗透气，提高了织物的舒适性能。使用聚醚型乳化剂对氨基改性的聚硅氧烷进行乳化，能够提高柔软剂的亲水性能和去污性能。使用非离子型表面活性剂对各物质进行分散，提高各组分之间的相容性，在柔软剂中加入稳定剂和亚磷酸酯、环氧大豆油和受阻酚类抗氧剂保证柔软剂性能的稳定，防止破乳情况的发生。

具体实施方式

为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂，按重量份计，其原料包括聚硅氧烷30-50份、非离子型表面活性剂10-25份、稳定剂5-8份、乳化剂5-10份、水50-70份，所述乳化剂为聚醚型乳化剂。

聚硅氧烷，是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。习惯将硅烷单体和聚硅氧烷统称为有机硅化合物，并称聚硅氧烷液体为硅油，硅油一般分为甲基硅油和改性硅油两类。最常用的硅油——甲基硅油，也称为普通硅油，其有机基团全部为甲基，甲基硅油具有良好的化学稳定性、绝缘性，疏水性能好。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初缩聚环体，环体经裂解、精馏制得低环体，然后把环体、封头剂、催化剂放在一起调聚就可得到各种不同聚合度的混合物，经减压蒸馏除去低沸物就可制得硅油。

优选的，所述聚硅氧烷为氨基改性的聚硅氧烷。

优选的，所述氨基改性的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

(1)在四口烧瓶中通入氮气，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷加热到70-80℃，加热的同时进行搅拌，再在四口烧瓶中加入二乙醇胺，在70-80℃的条件下反应3-5h；

(2)在步骤(1)结束后，将(1)中所得化合物的温度降至40-50℃，之后加入蒸馏水，水解6-8h，所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1：2-3：1-3；

(3)将(2)中所得的混合物进行减压蒸馏除去多余的水，即得液体混合物；

(4)在三口烧瓶中通入氮气，然后将(3)中的液体混合物加入到三口烧瓶中并开始升温和搅拌，升温至60-70℃后，加入六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵，再升温至100℃反应5h，反应结束后再升温至120-140℃，保持2-4h，使四甲基氢氧化铵分解，再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷，所述液体混合物、六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为：10：8：1。

优选的，所述聚醚型乳化剂为月桂醇聚氧乙烯醚。

优选的，所述非离子型表面活性剂为单硬脂酸甘油酯。

非离子型表面活性剂是一种在水溶液中不产生离子的表面活性剂。区别于阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。它在水中的溶解是由于它具有对水亲和力很强的官能团。非离子表面活性剂和阴离子类型相比较，乳化能力更高，并具有一定的耐硬水能力。

优选的，所述稳定剂包括有机锡。

优选的，所述有机锡为马来酸二丁基锡。

能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。有机锡最大的优点是具有卓越的透明性、热稳定、无毒性和良好的相容性。

优选的，所述稳定剂还包括亚磷酸酯、环氧大豆油和受阻酚类抗氧剂。

优选的，所述马来酸二丁基锡、亚磷酸酯、环氧大豆油和受阻酚类抗氧剂之间的重量比为5：2：3：1。

本发明的第二方面提供了所述的一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚硅氧烷加入到反应釜中，并进行搅拌，然后依次加入乳化剂、非离子型表面活性剂、稳定剂；

(2)在(1)所得混合物中加入醋酸，并进行搅拌，所述醋酸与稳定剂的质量比为1：5；

(3)在(2)中所得混合物中加入水和乙二醇，所述水和乙二醇的质量比为100：1，即得氨基改性的聚硅氧烷柔软剂。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

本发明的柔软剂中包含有氨基改性的聚硅氧烷，聚硅氧烷的主链十分柔顺，围绕Si-O键旋转所需的能量几乎为零，聚硅氧烷的旋转是自由的，可以360°旋转，这个特性决定了聚硅氧烷的柔顺特性。但聚硅氧烷与织物之间的亲和力不强，不耐水洗，经过整理的织物水洗之后柔软性会变差。用氨基改性的聚硅氧烷能解决聚硅氧烷整理织物亲和力不强的问题，由于氨基的极性强，与纤维表而的羟基、羧基等相互作用，与纤维形成非常牢固的取向和吸附，使整理过的织物能够长时间的维持柔软的性能。而Si-O键主链的柔顺性，使纤维之间的静摩擦系数下降，用很小的力就能使纤维之间开始滑动，以致感到柔软。用二乙醇胺对γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷进行改性，使硅烷中引入仲氨基和羟基，增加硅烷的亲水性和抗黄变性能，使整理过的织物吸汗透气，提高了织物的舒适性能。由于仲氨基的位阻较高，能够阻止氨基被氧化导致黄变得现象。

实施例

实施例1

一种氨基改性的聚硅氧烷柔软剂，按重量份计，其原料包括聚硅氧烷30份、非离子型表面活性剂10份、稳定剂5份、乳化剂5份、水50份，所述乳化剂为聚醚型乳化剂，所述聚醚型乳化剂为月桂醇聚氧乙烯醚，CAS号为：9002-92-0，购自江苏省海安石油化工厂。所述聚硅氧烷为氨基改性的聚硅氧烷，所述氨基改性的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

(1)在四口烧瓶中通入氮气，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷加热到70℃，加热的同时进行搅拌，再在四口烧瓶中加入二乙醇胺，在70℃的条件下反应3h，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的CAS号为：18171-19-2，购自上海易势化工有限公司，二乙醇胺的CAS号为：111-42-2，购自淄博桑菲经贸有限公司；

(2)在步骤(1)结束后，将(1)中所得化合物的温度降至40℃，之后加入蒸馏水，水解6h，所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1：2：1；

(3)将(2)中所得的混合物进行减压蒸馏除去多余的水，即得液体混合物；

(4)在三口烧瓶中通入氮气，然后将(3)中的液体混合物加入到三口烧瓶中并开始升温和搅拌，升温至60℃后，加入六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵，再升温至100℃反应5h，反应结束后再升温至120℃，保持2h，使四甲基氢氧化铵分解，再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷，所述液体混合物、六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为：10：8：1。

六甲基环三硅氧烷的CAS号为：541-05-9，购自武汉华翔科洁生物技术有限公司。四甲基氢氧化铵的CAS号为：10424-65-4，购自龙岩市天华生物科技有限公司。

非离子型表面活性剂为单硬脂酸甘油酯，单硬脂酸甘油酯的CAS号为：123-94-4，购自乐研化学商城。所述稳定剂包括马来酸二丁基锡、亚磷酸酯、环氧大豆油和受阻酚类抗氧剂。所述马来酸二丁基锡的CAS号为：78-04-6，购自凯邦化工商行。所述马来酸二丁基锡、亚磷酸酯、环氧大豆油和受阻酚类抗氧剂之间的重量比为5：2：3：1。所述亚磷酸酯购自天津津衡蓝海科技有限公司，所述环氧大豆油购自江苏创腾新材料科技有限公司，所述受阻酚类抗氧剂为2-叔丁基-4-甲基苯酚，购自南京宁康化工有限公司，CAS号为：2409-55-4。

该实施例中的氨基改性的聚硅氧烷柔软剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将上述的氨基改性的聚硅氧烷加入到反应釜中，并进行搅拌，然后依次加入月桂醇聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、马来酸二丁基锡、亚磷酸酯、环氧大豆油和2-叔丁基-4-甲基苯酚；

(2)在(1)所得混合物中加入醋酸，并进行搅拌，所述醋酸与马来酸二丁基锡的质量比为1：5；

(3)在(2)中所得混合物中加入水和乙二醇，所述水和乙二醇的质量比为100：1，即得氨基改性的聚硅氧烷柔软剂。所述乙二醇的CAS号为203-473-3，购自西安天茂化工有限公司。所述醋酸的CAS号为：64-19-7。

实施例2

与实施例1的区别在于：氨基改性的聚硅氧烷柔软剂，按重量份计，其原料包括聚硅氧烷烷40份、非离子型表面活性剂20份、稳定剂6份、乳化剂7份、水60份，所述乳化剂为聚醚型乳化剂。所述聚硅氧烷为氨基改性的聚硅氧烷，所述氨基改性的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

(1)在四口烧瓶中通入氮气，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷加热到75℃，加热的同时进行搅拌，再在四口烧瓶中加入二乙醇胺，在75℃的条件下反应4h；

(2)在步骤(1)结束后，将(1)中所得化合物的温度降至45℃，之后加入蒸馏水，水解7h，所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙醇胺、蒸馏水的质量比为1：3：3；

(3)将(2)中所得的混合物进行减压蒸馏除去多余的水，即得液体混合物；

(4)在三口烧瓶中通入氮气，然后将(3)中的液体混合物加入到三口烧瓶中并开始升温和搅拌，升温至65℃后，加入六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵，再升温至100℃反应5h，反应结束后再升温至130℃，保持3h，使四甲基氢氧化铵分解，再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷，所述液体混合物、六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为：10：8：1。

实施例3

与实施例1的区别在于：氨基改性的聚硅氧烷柔软剂，按重量份计，其原料包括聚硅氧烷50份、非离子型表面活性剂25份、稳定剂8份、乳化剂10份、水70份，所述乳化剂为聚醚型乳化剂。所述聚硅氧烷烷为氨基改性的聚硅氧烷，所述氨基改性的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

(1)在四口烧瓶中通入氮气，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷加热到80℃，加热的同时进行搅拌，再在四口烧瓶中加入二乙醇胺，在80℃的条件下反应5h；

(2)在步骤(1)结束后，将(1)中所得化合物的温度降至50℃，之后加入蒸馏水，水解8h；

(3)将(2)中所得的混合物进行减压蒸馏除去多余的水，即得液体混合物；

(4)在三口烧瓶中通入氮气，然后将(3)中的液体混合物加入到三口烧瓶中并开始升温和搅拌，升温至70℃后，加入六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵，再升温至100℃反应5h，反应结束后再升温至140℃，保持4h，使四甲基氢氧化铵分解，再将温度降至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷，所述液体混合物、六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为：10：8：1。

对比例1

与实施例1的区别在于：所述聚硅氧烷为氨基改性的聚硅氧烷，所述氨基改性的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

(1)在四口烧瓶中通入氮气，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷加热到75℃，加热的同时进行搅拌，再在四口烧瓶中加入甲醇胺，在75℃的条件下反应4h；

(2)在步骤(1)结束后，将(1)中所得化合物的温度降至45℃，之后加入蒸馏水，水解7h，所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲醇胺、蒸馏水的质量比为1：2：1；

(3)将(2)中所得的混合物进行减压蒸馏除去多余的水，即得液体混合物；

(4)在三口烧瓶中通入氮气，然后将(3)中的液体混合物加入到三口烧瓶中并开始升温和搅拌，升温至65℃后，加入六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵，再升温至100℃反应5h，反应结束后再升温至130℃，保持3h，使四甲基氢氧化铵分解，再将温度至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷，所述液体混合物、六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为：10：8：1。所述甲醇胺购自山东西亚化工科技有限公司。：

对比例2

与实施例1的区别在于：所述聚硅氧烷为氨基改性的聚硅氧烷，所述氨基改性的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤：

(1)在四口烧瓶中通入氮气，加入γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，将γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷加热到75℃，加热的同时进行搅拌，再在四口烧瓶中加入二乙胺，在75℃的条件下反应4h；

(2)在步骤(1)结束后，将(1)中所得化合物的温度降至45℃，之后加入蒸馏水，水解7h，所述γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙胺、蒸馏水的质量比为1：2：1；

(3)将(2)中所得的混合物进行减压蒸馏除去多余的水，即得液体混合物；

(4)在三口烧瓶中通入氮气，然后将(3)中的液体混合物加入到三口烧瓶中并开始升温和搅拌，升温至65℃后，加入六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵，再升温至100℃反应5h，反应结束后再升温至130℃，保持3h，使四甲基氢氧化铵分解，再将温度至100℃进行减压蒸馏除去低沸物即得氨基改性的聚硅氧烷，所述液体混合物、六甲基环三硅氧烷、四甲基氢氧化铵的质量比为：10：8：1。所述二乙胺的CAS号为：109-89-7，购自aladdin。

对比例3

与实施例1的区别在于：该实施例中不含有非离子型表面活性剂，含有离子阳离子型表面活性剂，所述阳离子表面活性剂与聚硅氧烷的质量比为1：2，所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，购自郑州亿冠化工产品有限公司，货号为：469-2356。

对比例4

与实施例1的区别在于：该实施例中不含有非离子型表面活性剂。

对比例5

与实施例1的区别在于：该实施例中不含有非离子型表面活性剂，含有阴离子型表面活性剂，所述阴离子表面活性剂与聚硅氧烷的质量比为1：2，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠，CAS号为：151-21-3，购自苏州市万能化工有限公司。

性能测试

具体测试方法：将实施例1-3至对比例1-5中所得氨基改性的聚硅氧烷柔软剂分别用于150块纯棉白色织物进行浸轧整理，具体方法为：将氨基改性的聚硅氧烷柔软剂加入到水中配成整理浴液，氨基改性的聚硅氧烷柔软剂与水得质量比为1：5，将纯棉白色织物浸入到整理浴液中浸泡5h，然后捞出经轧车轧除多余整理液，最后将纯棉白色织物通过烘干机烘干，得到测试样品。

测试一：将每个实施例和对比例中得测试样品各取50块测试样品，选取10名志愿者分别对测试样品进行手感测试，0-5个手感平滑柔软计为手感差，5-30个手感平滑柔软计为手感良，30-50手感平滑柔软计为手感好。

测试二：将每个实施例和对比例中得测试样品各取50块测试样品，用10ml滴管吸去大于5ml的水，在距离测试样品3cm的高度处滴1ml水，记录测试样品吸水完毕所用时间，最后计算每个实施例和每个对比例所用的平均时间。

测试三：将每个实施例和对比例中得测试样品各取50块测试样品，同样条件下洗衣机洗涤30min，然后晾干，洗涤和晾干的步骤重复5次，最后观察每个实施例和对比例中的测试样品有无黄变现象和手感柔软度，手感柔软度的评价方法如测试一中所述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。