阅读说明：本技术 一种n,s共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料及其制法 (N, S co-doped porous carbon supercapacitor electrode material and preparation method thereof ) 是由 刘栋 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及超级电容器领域,且公开了一种N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料,以端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛作为聚合单体,氨基和醛基进行席夫碱缩合以及加成反应,进行超交联聚合,得到具有丰富微孔结构的含N,S的超交联多孔聚合物,高温炭化形成N,S共掺杂多孔碳,N掺杂形成丰富的石墨氮、吡啶氮和吡咯氮,有利于提高多孔碳材料的导电性能,增强碳材料的赝电容效应,进而增强多孔碳电极材料的实际比电容和能量密度,S掺杂主要以氧化态硫和噻吩硫形式存在,可以改善多孔碳电极材料的表面浸润性,增加表面电化学活性点,N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料具有优异的实际比电容和电化学性能。(The invention relates to the field of super capacitors and discloses an N and S co-doped porous carbon super capacitor electrode material, the triazine-terminated triphenylamine and the 2-thiophenecarboxaldehyde are used as polymerization monomers, the amino and the aldehyde group are subjected to Schiff base condensation and addition reaction to carry out hypercrosslinking polymerization to obtain a N and S-containing hypercrosslinked porous polymer with rich microporous structure, high-temperature carbonization is carried out to form N and S codoped porous carbon, and N doping is carried out to form rich graphite nitrogen, pyridine nitrogen and pyrrole nitrogen, so that the conductivity of the porous carbon material is improved, the pseudo-capacitance effect of the carbon material is enhanced, thereby enhancing the actual specific capacitance and energy density of the porous carbon electrode material, the S doping mainly exists in the forms of oxidation state sulfur and thiophenic sulfur, the surface wettability of the porous carbon electrode material can be improved, the surface electrochemical active points are increased, and the N and S co-doped porous carbon supercapacitor electrode material has excellent actual specific capacitance and electrochemical performance.)

一种N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料及其制法

技术领域

本发明涉及超级电容器领域，具体为一种N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料及其制法。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题越来越严峻，研究和开发新型高效的能源存储和转换装置成为研究热点，超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，同时具有电容器快速充放电的特性，和电池的储能特性，具有充放电速率快、功率密度高、循环稳定性好等优点，而电极材料直接影响着超级电容器的电化学性能。

目前的超级电容器电极材料主要有碳电极材料，如石墨烯、碳纳米管、多孔碳等；过渡金属化合物电极材料，如二氧化锰、二硫化锡等，其中碳材料具有比表面积大、孔道结构丰富、导电性能好、廉价易得等优点，使用应用广泛的超级电容器电极材料，但是单纯的碳电极材料的实际比电容和能量密度较低，限制了碳电极材料在超级电容器中的进一步发展和应用，目前可以在碳基骨架中掺杂氮、氧、磷、硫、硼等杂原子，改善碳材料的电化学性能，使提高碳电极材料实际比电容和能量密度的有效途径。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效的N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料及其制法，解决了碳电极材料的实际比电容较低的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料，所述N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三(4-溴苯基)胺和4-氰基苯硼酸，搅拌溶解后加入钯卡宾催化剂，助催化剂四丁基溴化铵、促进剂碳酸钾，加热至50-70℃，反应6-12h，制备得到端氰基三苯胺。

(2)向气氛反应瓶通入氮气，加入乙二醇甲醚溶剂、端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺，置于油浴锅中加热至120-160℃，匀速搅拌反应12-36h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤沉淀产物并干燥，制备得到端三嗪基三苯胺。

(3)向气氛反应瓶通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛，加热至150-200℃，匀速搅拌反应48-96h，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含N,S的超交联多孔聚合物。

(4)将含N,S的超交联多孔聚合物置于气氛炉中，进行高温炭化过程，制备得到N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料。

优选的，所述步骤(2)中的气氛反应瓶包括瓶体、瓶体上方固定连接有进样孔，瓶体设置有通气管，通气管表面设置有通气孔，通气管固定连接有进气口和出气口，进气孔活动连接有进气阀，出气孔活动连接有出气口。

优选的，所述步骤(2)中的端氰基三苯胺的分子式为C₃₉H₂₄N₄，端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺的质量比为100:100-120:20-25。

优选的，所述步骤(3)中的端三嗪基三苯胺的分子式为C₄₅H₃₆N₁₆，端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛的质量比为100:85-95。

优选的，所述步骤(4)中的高温炭化过程为氮气氛围，升温速率为2-5℃/min，升温至700-800℃，高温炭化2-4h。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：

该一种N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料，三(4-溴苯基)胺的溴原子在催化体系中与4-氰基苯硼酸的硼酸硼酸基团进行缩合反应，得到端氰基三苯胺，氰基在碱性条件下，与二氰二胺反应环加成反应，得到具有三嗪结构的端三嗪基三苯胺，再以端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛作为聚合单体，三嗪结构中的氨基再与2-噻吩甲醛的醛基进行席夫碱缩合以及加成反应，进行超交联聚合，得到具有丰富微孔结构的含N,S的超交联多孔聚合物，并且超交联多孔聚合物含有大量的刚性苯环和三嗪环结构，在高温炭化过程中，有利于微孔结构不塌陷，进而形成多孔碳，而N,S元素均匀掺杂分布在多孔碳骨架基团中。

该一种N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料，N掺杂形成丰富的石墨氮、吡啶氮和吡咯氮，石墨氮有利于调节碳骨架的电子排布和电荷密度，加速表面电荷的转移，增强多孔碳材料的导电性能和电化学性能，吡啶氮和吡咯氮可以增强碳材料的赝电容效应，进而增强多孔碳电极材料的实际比电容和能量密度，S掺杂主要以氧化态硫和噻吩硫形式存在，可以改善多孔碳电极材料的表面浸润性，增加表面电化学活性点，N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料具有优异的实际比电容和电化学性能。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料，制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三(4-溴苯基)胺和4-氰基苯硼酸，搅拌溶解后加入钯卡宾催化剂，助催化剂四丁基溴化铵、促进剂碳酸钾，加热至50-70℃，反应6-12h，制备得到端氰基三苯胺，分子式为C₃₉H₂₄N₄，结构式为

(2)向气氛反应瓶通入氮气，气氛反应瓶包括瓶体、瓶体上方固定连接有进样孔，瓶体设置有通气管，通气管表面设置有通气孔，通气管固定连接有进气口和出气口，进气孔活动连接有进气阀，出气孔活动连接有出气口，加入乙二醇甲醚溶剂、质量比为100:100-120:20-25的端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺，置于油浴锅中加热至120-160℃，匀速搅拌反应12-36h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤沉淀产物并干燥，制备得到端三嗪基三苯胺，分子式为C₄₅H₃₆N₁₆，结构式为

(3)向气氛反应瓶通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、质量比为100:85-95的端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛，加热至150-200℃，匀速搅拌反应48-96h，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含N,S的超交联多孔聚合物。

(4)将含N,S的超交联多孔聚合物置于气氛炉中，在氮气氛围，升温速率为2-5℃/min，升温至700-800℃，进行高温炭化过程2-4h，制备得到N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三(4-溴苯基)胺和4-氰基苯硼酸，搅拌溶解后加入钯卡宾催化剂，助催化剂四丁基溴化铵、促进剂碳酸钾，加热至50℃，反应6h，制备得到端氰基三苯胺。

(2)向气氛反应瓶通入氮气，气氛反应瓶包括瓶体、瓶体上方固定连接有进样孔，瓶体设置有通气管，通气管表面设置有通气孔，通气管固定连接有进气口和出气口，进气孔活动连接有进气阀，出气孔活动连接有出气口，加入乙二醇甲醚溶剂、质量比为100:100:20的端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应12h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤沉淀产物并干燥，制备得到端三嗪基三苯胺。

(3)向气氛反应瓶通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、质量比为100:85的端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛，加热至150℃，匀速搅拌反应48h，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含N,S的超交联多孔聚合物。

(4)将含N,S的超交联多孔聚合物置于气氛炉中，在氮气氛围，升温速率为2℃/min，升温至700℃，进行高温炭化过程2h，制备得到N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三(4-溴苯基)胺和4-氰基苯硼酸，搅拌溶解后加入钯卡宾催化剂，助催化剂四丁基溴化铵、促进剂碳酸钾，加热至50℃，反应12h，制备得到端氰基三苯胺。

(2)向气氛反应瓶通入氮气，气氛反应瓶包括瓶体、瓶体上方固定连接有进样孔，瓶体设置有通气管，通气管表面设置有通气孔，通气管固定连接有进气口和出气口，进气孔活动连接有进气阀，出气孔活动连接有出气口，加入乙二醇甲醚溶剂、质量比为100:105:21的端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺，置于油浴锅中加热至160℃，匀速搅拌反应12h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤沉淀产物并干燥，制备得到端三嗪基三苯胺。

(3)向气氛反应瓶通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、质量比为100:88的端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛，加热至180℃，匀速搅拌反应72h，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含N,S的超交联多孔聚合物。

(4)将含N,S的超交联多孔聚合物置于气氛炉中，在氮气氛围，升温速率为4℃/min，升温至740℃，进行高温炭化过程3h，制备得到N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三(4-溴苯基)胺和4-氰基苯硼酸，搅拌溶解后加入钯卡宾催化剂，助催化剂四丁基溴化铵、促进剂碳酸钾，加热至60℃，反应8h，制备得到端氰基三苯胺。

(2)向气氛反应瓶通入氮气，气氛反应瓶包括瓶体、瓶体上方固定连接有进样孔，瓶体设置有通气管，通气管表面设置有通气孔，通气管固定连接有进气口和出气口，进气孔活动连接有进气阀，出气孔活动连接有出气口，加入乙二醇甲醚溶剂、质量比为100:112:23.5的端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺，置于油浴锅中加热至140℃，匀速搅拌反应24h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤沉淀产物并干燥，制备得到端三嗪基三苯胺。

(3)向气氛反应瓶通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、质量比为100:92的端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛，加热至180℃，匀速搅拌反应72h，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含N,S的超交联多孔聚合物。

(4)将含N,S的超交联多孔聚合物置于气氛炉中，在氮气氛围，升温速率为3℃/min，升温至760℃，进行高温炭化过程3h，制备得到N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三(4-溴苯基)胺和4-氰基苯硼酸，搅拌溶解后加入钯卡宾催化剂，助催化剂四丁基溴化铵、促进剂碳酸钾，加热至70℃，反应12h，制备得到端氰基三苯胺。

(2)向气氛反应瓶通入氮气，气氛反应瓶包括瓶体、瓶体上方固定连接有进样孔，瓶体设置有通气管，通气管表面设置有通气孔，通气管固定连接有进气口和出气口，进气孔活动连接有进气阀，出气孔活动连接有出气口，加入乙二醇甲醚溶剂、质量比为100:120:25的端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺，置于油浴锅中加热至160℃，匀速搅拌反应36h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤沉淀产物并干燥，制备得到端三嗪基三苯胺。

(3)向气氛反应瓶通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、质量比为100:95的端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛，加热至200℃，匀速搅拌反应96h，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含N,S的超交联多孔聚合物。

(4)将含N,S的超交联多孔聚合物置于气氛炉中，在氮气氛围，升温速率为5℃/min，升温至800℃，进行高温炭化过程4h，制备得到N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料4。

对比例1

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三(4-溴苯基)胺和4-氰基苯硼酸，搅拌溶解后加入钯卡宾催化剂，助催化剂四丁基溴化铵、促进剂碳酸钾，加热至70℃，反应6h，制备得到端氰基三苯胺。

(2)向气氛反应瓶通入氮气，气氛反应瓶包括瓶体、瓶体上方固定连接有进样孔，瓶体设置有通气管，通气管表面设置有通气孔，通气管固定连接有进气口和出气口，进气孔活动连接有进气阀，出气孔活动连接有出气口，加入乙二醇甲醚溶剂、质量比为100:90:18的端氰基三苯胺、氢氧化钾和二氰二胺，置于油浴锅中加热至140℃，匀速搅拌反应36h，真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和***洗涤沉淀产物并干燥，制备得到端三嗪基三苯胺。

(3)向气氛反应瓶通入氮气，加入二甲亚砜溶剂、质量比为100:88的端三嗪基三苯胺和2-噻吩甲醛，加热至150℃，匀速搅拌反应96h，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤并干燥，制备得到含N,S的超交联多孔聚合物。

(4)将含N,S的超交联多孔聚合物置于气氛炉中，在氮气氛围，升温速率为4℃/min，升温至800℃，进行高温炭化过程3h，制备得到N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料对比1。

分别将实施例和对比例中N,S共掺杂多孔碳的超级电容器电极材料置于异丙醇溶剂中，加入Nafion溶液，将混合溶液涂覆在玻碳电极表面进行干燥，得到超级电容器工作电极材料，Hg/Hg₂SO₄作为参比电极，铂丝电极作为工对电极，以1mol/L的H₂SO₄溶液中电解液，使用Arbin BT2000电化学工作站测试恒电流充放电性能测试，测试标准为GB/T 37386-2019。