阴阳离子掺杂p2型钠离子电池正极材料
阅读说明：本技术 阴阳离子掺杂p2型钠离子电池正极材料 (Positive electrode material of anion-cation doped P2 type sodium ion battery ) 是由 胡章贵 陈以蒙 龙震 郭帅 郭世宏 韩华玮 姜修宝 于 2021-04-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料及其制备方法,正极材料,其化学式未Na-(0.67)Cu-(x)Mn-(1-x)O-(2-y)F-(y),其中0<x≤0.35,0<y≤0.3,按照Mn、Cu和F元素的摩尔比称取锰盐、铜盐和氟化钠溶解于去离子水中,再加入钠盐,搅拌溶解,配制得到混合金属盐溶液,柠檬酸溶液作为络合剂；将混合金属盐溶液加入到络合剂中,并加入氨水将溶液PH值调整为8～11,加热温度为60～90℃,搅拌条件下蒸干后得到凝胶；将获得的凝胶烘干,破碎,在空气氛围下预烧,然后烧结,再冷却至室温,即得到所述的正极材料。本发明通过Cu离子和F离子的协同作用,表现出优异的电化学性能,如提高材料的比容量、倍率性能和循环稳定性好。(The invention relates to a positive electrode material of a positive and negative ion doped P2 type sodium ion battery, a preparation method thereof and the positive electrode material, the chemical formula of which is Na-free 0.67 Cu x Mn 1‑x O 2‑y F y Wherein 0 is<x≤0.35,0<y is less than or equal to 0.3, manganese salt, copper salt and sodium fluoride are weighed according to the molar ratio of Mn, Cu and F elements and dissolved in deionized water, sodium salt is added, stirring and dissolving are carried out, a mixed metal salt solution is prepared, and a citric acid solution is used as a complexing agent; adding the mixed metal salt solution into a complexing agent, adding ammonia water to adjust the pH value of the solution to 8-11, heating the solution to 60-90 ℃, and evaporating the solution to dryness under the stirring condition to obtain gel; drying the obtained gel, crushing, pre-burning in air atmosphere,and sintering, and cooling to room temperature to obtain the cathode material. The Cu ion and the F ion have synergistic effect, so that the material shows excellent electrochemical performance, such as improvement of specific capacity, rate capability and good cycling stability.)
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种阴阳离子共掺杂改性P2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术不断地发展，锂离子电池由于高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，在过去二十年间获得了巨大的成功，但是锂资源在地壳中的储量较低，无法成为大规模储能的关键。因此，钠离子电池得到了大量科研人员的关注。由于钠离子电池具有生产成本低、安全性高且原材料较为丰富的优点，因此钠离子电池被认为是一种理想的大规模储能器件。
层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料可根据氧原子的排列堆叠顺序分成P2型和O3型，其中Na+占据钠层（NaO2）的三棱柱位置和八面体位置区分P型和O型。P2型层状正极材料的电化学性能要优于O3型，因为P2相结构具有较低的扩散势垒和较高的离子导电性。此外，P2相结构在Na离子脱嵌过程中不会产生氧化层滑移现象，结构更加稳定，因此具有更好的商业化应用前景。但是对于P2-Na0.67MnO2来说，当材料暴露在空气中，水分子会占据Na+的位置，从而导致层间距增大并降低电池的整体性能。2015年，胡勇胜课题组发现Cu2+掺杂的P2型层状钠离子电池正极材料可以有效提高材料的空气稳定性，但是该材料的可逆比容量较低，约为 90mAh/g，且材料的循环稳定性较差。
关于上述掺杂主要集中在过渡金属位和氧位的单掺杂或多种阳离子掺杂，阴阳离子共掺杂的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料及其制备方法，至少达到提高材料的电化学性能的目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料，其化学式为Na0.67CuxMn1-xO2-yFy,其中0<x≤0.35,0<y≤0.3。
根据本发明的另一方面，提供了以上所述的阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料的制备方法，其包括：
步骤一，按照化学式Na0.67CuxMn1-xO2-yFy中Mn、Cu和F元素的摩尔比称取锰盐、铜盐和氟化钠溶解于去离子水中，再加入钠盐，搅拌溶解，配制得到混合金属盐溶液，柠檬酸溶液作为络合剂；
步骤二，将混合金属盐溶液加入到络合剂中，并加入氨水将溶液PH值调整为8~11，加热温度为60~90℃，搅拌条件下蒸干后得到凝胶；
步骤三，将获得的凝胶烘干，破碎，在空气氛围下预烧，然后烧结，再冷却至室温，即得到所述的正极材料。
进一步地，步骤一中所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或多种；所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或多种；所述的钠盐为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠中的一种或多种。
进一步地，步骤一中，其中金属离子总摩尔浓度为1~3mol/L。
进一步地，步骤一中，配制质量浓度为2%~20%的柠檬酸溶液作为络合剂。
进一步地，步骤二中，将络合剂置于可加热的磁力搅拌器上，将混合的金属盐溶液缓慢加入到络合剂中，控制磁力搅拌器转速和温度，搅拌蒸干，得到凝胶。
进一步地，步骤三中，所述的预烧是以1~10℃/min的升温速率升至150~400℃，保温2~8h，然后继续升温至400~700℃保温2~8h。
进一步地，步骤三中，所述的烧结是以1~10℃/min的升温速率升至700~1500℃，保温8~14h。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，其正极采用以上所述的阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料。
进一步地，所述的锂离子电池是由本发明所述的阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料分别与导电剂、粘结剂PVDF混合后研磨均匀，再加入NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，干燥后用裁剪成正极片；以钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，聚丙烯薄膜为隔膜，组装得到所述的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明提出的Cu、F离子共掺杂的P2型钠离子电池正极材料Na0.67CuxMn1-xO2-yFy，通过Cu离子和F离子的协同作用，表现出优异的电化学性能，如提高材料的比容量、倍率性能和循环稳定性好。
其制备方法采用液相合成前驱体结合高温煅烧的方法，具有简单可靠、成本低廉的特点，材料表面光滑，颗粒均匀，结构紧密，表现出优异的电化学性能，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1中的a和b分别为本发明对比例3和实施例2中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67MnO2和Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15的XRD图。
图2中的a和b分别为本发明对比例1和实施例2中Na0.67MnO2和Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15的SEM图。
图3中的a、b、c分别为本发明对比例1、对比例3和实施例2中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67MnO2 、Na0.67Cu0.1Mn0.9O2和Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15在电压区间为2~4.2V，电流密度为100mA/g时的循环寿命曲线图。
图4中的a和b分别为本发明对比例3和实施例2中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O2和Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15在100mA/g的电流密度,2~4.2V电压下的首次充放电曲线图。
图5中的a和b分别为本发明对比例3和实施例2中制备的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O2和Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15在不同电流下的倍率循环图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料，其化学式为Na0.67CuxMn1-xO2-yFy,其中0<x≤0.35,0<y≤0.3。
本发明的整体构思是利用Cu离子替换部分三价锰离子抑制Jahn-Taller效应从而提高材料循环稳定性，同时，掺入了F离子降低了材料中Mn离子的平均价态使得该材料的初始容量变高且由于F离子强有利的吸引作用，使得材料结构进一步稳定，进一步提高了材料的循环稳定性，从而提升了该材料的电化学性能。
实验证明，上述正极材料用于钠离子电池，表现出优异的电化学性能，如比容量高，倍率性能和循环稳定性好。
本发明另一典型的实施方式提供了所述的阴阳离子掺杂P2型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
步骤一，按照化学式Na0.67CuxMn1-xO2-yFy中Mn、Cu和F元素的摩尔比称取锰盐、铜盐和氟化钠溶解于去离子水中，再加入钠盐，搅拌溶解，配制得到混合金属盐溶液，柠檬酸溶液作为络合剂。
优选地，其中金属离子总摩尔浓度为1~3mol/L;配制质量浓度为2%~20%的柠檬酸溶液作为络合剂。
优选地，步骤一中所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或多种；所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或多种，所述的钠盐为硫酸钠、硝酸钠或氯化钠中的一种或多种。
步骤二，将混合金属盐溶液加入到络合剂中，并加入氨水将溶液PH值调整为8~11，加热温度为60~90℃，搅拌条件下蒸干后得到凝胶；
优选地，步骤二中，将络合剂置于可加热的磁力搅拌器上，将混合的金属盐溶液缓慢加入到络合剂中，控制磁力搅拌器转速和温度，搅拌蒸干，得到凝胶。磁力搅拌器的转速为200~600rpm。
步骤三，将获得的凝胶烘干，破碎，在空气氛围下预烧，然后烧结，再冷却至室温，即得到所述的正极材料。
优选地，步骤三中，所述的预烧是以1~10℃/min的升温速率升至150~400℃，保温2~8h，使柠檬酸自动燃烧。然后继续升温至400~700℃，保温2~8h，分解有机化合物。
步骤三中，所述的烧结是以1~10℃/min的升温速率升至700~1500℃，保温8~14h。
上述方法重复性好、操作简单、成本低廉，区别于以往的固相烧结法，本发明采用简化的溶胶凝胶法可以均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子间的掺杂。采用该方法制备的钠离子电池正极材料表面光滑，颗粒均匀，结构紧密，表现出优异的电化学性能。由于一次颗粒为纳米颗粒，较大的比表面积有利于循环过程中钠离子的脱嵌，增大了电解液与材料的充分接触，提高了材料的容量和循环性能。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
对比例1
(1)按照合成2g的Na0.67MnO2中Na和Mn元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）和乙酸锰溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为2mol/L,并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为10%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为8，在80℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在120℃下烘干，破碎，在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温到200℃，保温2h，再继续升温至500℃保温3h。然后再以1℃/min的升温速率升至800℃，保温10h，冷却至室温，即得到P2型层状钠离子正极材料Na0.67MnO2。
对比例2
(1)按照合成2g的Na0.67Cu0.05Mn0.95O2中Na、Cu和Mn元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸铜和乙酸锰溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为2mol/L, 并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为10%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为9，在85℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在115℃下烘干，破碎，在空气氛围下以2℃/min的升温速率升温到250℃，保温3h，再继续升温至550℃保温5h。然后再以2℃/min的升温速率升至850℃，保温11h，冷却至室温，即得到Cu掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.05Mn0.95O2。
对比例3
(1)按照合成2g的Na0.67Cu0.1Mn0.9O2中Na、Cu和Mn元素的摩尔比称取硝酸钠（过量5%）、硝酸铜和硝酸锰溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为2mol/L，并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为15%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为10，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在100℃下烘干，破碎，在空气氛围下以3℃/min的升温速率升温到300℃，保温3.5h，再继续升温至600℃保温5.5h。然后再以3℃/min的升温速率升至900℃，保温12h，冷却至室温，即得到Cu掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O2。
对比例4
(1)按照合成2g的Na0.67Cu0.2Mn0.8O2中Na、Cu和Mn元素的摩尔比称取硫酸钠（过量5%）、硫酸铜和硫酸锰溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为3mol/L，并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为20%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为9，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在110℃下烘干，破碎，在空气氛围下以4℃/min的升温速率升温到350℃，保温4h，再继续升温至650℃保温6h。然后再以4℃/min的升温速率升至950℃，保温13h，冷却至室温，即得到Cu掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.2Mn0.8O2。
实施例1
(1) 按照合成2g的Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.9F0.1中Na、Cu、Mn和F元素的摩尔比称取乙酸钠（过量5%）、乙酸铜、乙酸锰和氟化钠溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为2mol/L，并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为10%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为9，在85℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在115℃下烘干，破碎，在空气氛围下以2℃/min的升温速率升温到250℃，保温3h，再继续升温至550℃保温5h。然后再以2℃/min的升温速率升至850℃，保温11h，冷却至室温，即得到Cu、F共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.9F0.1。
实施例2
(1) 按照合成2g的Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15中Na、Cu、Mn和F元素的摩尔比称取硝酸钠（过量5%）、硝酸铜、硝酸锰和氟化钠溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为2mol/L，并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为15%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为10，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在100℃下烘干，破碎，在空气氛围下以3℃/min的升温速率升温到300℃，保温3.5h，再继续升温至600℃保温5.5h。然后再以3℃/min的升温速率升至900℃，保温12h，冷却至室温，即得到Cu、F共掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15。
实施例3
(1) 按照合成2g的Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.8F0.2中Na、Cu、Mn和F元素的摩尔比称取硫酸钠（过量5%）、硫酸铜、硫酸锰和氟化钠溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为3mol/L，并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为20%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为9，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在110℃下烘干，破碎，在空气氛围下以4℃/min的升温速率升温到350℃，保温4h，再继续升温至650℃保温6h。然后再以4℃/min的升温速率升至950℃，保温13h，冷却至室温，即得到Cu掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.8F0.2。
实施例4
(1) 按照合成2g的Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.8F0.2中Na、Cu、Mn和F元素的摩尔比称取氯化钠（过量5%）、氯化铜、氯化锰和氟化钠溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为3mol/L，并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为20%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为11，在60℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在100℃下烘干，破碎，在空气氛围下以1℃/min的升温速率升温到150℃，保温8h，再继续升温至400℃保温8h。然后再以1℃/min的升温速率升至700℃，保温14h，冷却至室温，即得到Cu掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.8F0.2。
实施例5
(1) 按照合成2g的Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.8F0.2中Na、Cu、Mn和F元素的摩尔比称取硝酸钠（过量5%）、硝酸铜、硝酸锰和氟化钠溶解在去离子水中，使得金属离子总浓度为1mol/L，并不断搅拌，直至金属盐溶液溶解。配置质量浓度为2%的柠檬酸溶液，将金属盐溶液缓慢加入柠檬酸溶液中，并使用氨水将混合溶液的PH值调为8，在90℃下搅拌蒸干，得到凝胶物质。
(2)将步骤(1)所得凝胶在110℃下烘干，破碎，在空气氛围下以10℃/min的升温速率升温到400℃，保温2h，再继续升温至700℃保温2h。然后再以10℃/min的升温速率升至1500℃，保温8h，冷却至室温，即得到Cu掺杂的P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.8F0.2。
应用实施例
将对比例1-4、实施例1-3得到的P2型层状钠离子正极材料分别与导电剂、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成12mm圆形正极片。以直径12mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径19mm的聚丙烯薄膜为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2016扣式电池。在电压区间为2.2V~4.2V内，测试材料的电化学性能。
图1所示的XRD图可以看出均具有层状结构，衍射峰尖锐，分裂明显，无其他明显杂质峰；由图(b)可以看出，通过阴阳离子共掺杂的正极材料的XRD图的峰型与PDF#27-0751一致，只是衍射峰的位置有些许偏移，说明Cu离子和F离子已经掺杂进材料内。
图2所示的SEM图可以看出两种材料一次颗粒形貌均呈现纳米片状结构，二次表面光滑，结构致密；由图(b)可以看出，通过阴阳离子共掺杂后的一次颗粒明显变大。
图3所示的为在电压区间为2~4.2V,电流密度为100mA/g时，三种材料Na0.67MnO2（曲线a）、Na0.67Cu0.1Mn0.9O2（曲线b）和Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15（曲线c）的循环寿命曲线图。由图可以看出，经过阴阳离子共掺杂改性后的P2型层状金属氧化物正极材料制备的钠离子电池在经过50个循环后，容量保持率为92.8%，优于阳离子掺杂的85.4%，优于未改性的65.3%。
图4所示的为在电压区间为2~4.2V,电流密度为100mA/g时，阳离子掺杂的钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O2（曲线a）和阴阳离子共掺杂的钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15（曲线b）的首次充放电曲线图。由图可以看出，经过阴阳离子共掺杂改性后的P2型层状金属氧化物正极材料的初始放电容量为129.4mAh/g，优于单一阳离子掺杂的109mAh/g。
图5所示的为P2型层状钠离子正极材料Na0.67Cu0.1Mn0.9O2（图a）和Na0.67Cu0.1Mn0.9O1.85F0.15（图b）在不同电流下的倍率循环图。由图可以看出：Cu、F共掺杂的P2型层状钠离子正极材料的倍率性能明显优于单一Cu离子掺杂的P2型层状钠离子正极材料。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进也应视为本发明的保护范围。
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